[发明专利]一种制备高比表面活性石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学活化法生产高比表面活性石墨烯材料的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前世上最薄（厚度0.335nm）却也是最坚硬（能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂）的纳米材料。石墨烯的透光率高（只吸收2.3%的光）；导热系数（高达5300W/m·K）高、电子迁移率（超过15000cm²/V·s）高，均高于碳纳米管和金刚石；电阻率（只约10^-6Ω·cm）低，比铜或银更低；电子迁移的速度极快（达到了光速的1/300），远远超过了电子在一般导体中的运动速度；石墨烯的比表面积高（理论比表面积高达2630m²/g）。

基于石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯被广泛应用于超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等；基于石墨烯优异的导电性，石墨烯在微电子领域具有巨大的应用潜力，有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机；石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如储氢、新型锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达2630m²/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。

在传统的半导体和导体中，由于电子和原子的碰撞，其用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能，而石墨烯的电子能量不会被损耗，这使它在半导体和导体中具有了非同寻常的优良特性。石墨烯的结构非常稳定，其内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法或撕胶带发（粘贴HOPG）、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解离法、金属衬底化学气相沉积法和化学分散法等。

最传统的是微机械分离法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型微机械分离法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但微机械分离法缺点是，利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

在石墨烯的现有制备方法中，以化学分散法最为适应于大规模生产石墨烯材料，尤其是粉末状石墨烯材料。具体地，还原方法包括化学还原法，比如利用水合肼等强还原剂、高温加热处理、微波辐照处理、电化学还原等，可得到导电的具有较高比表面积的石墨烯材料。但是，目前几种方法得到的石墨烯粉末的比表面积均在1000m²/g以下，一般小于700m²/g，远低于石墨烯的理论比表面积。此技术瓶颈约束了石墨烯材料的进一步应用。

现有技术中，高比表面活性石墨烯的制备方法有物理活化法和化学活化法，物理活化法为将石墨烯原料在高温下，在催化剂的作用下，石墨烯中的碳与氧化性气体（例如水蒸气）反应，部分碳气化而使石墨烯具有高的比表面活性。在物理活化中，催化剂可以是碱金属、铁、碳酸盐等。化学活化法是在脱水机（或称活化剂）的作用下，石墨烯原料中的含有的少了H和O被选择性或完全脱除，碳化和活化作用同时进行。在化学活化法中，常用的活化剂可以是H₃PO₄、ZnCl₂、NaOH或一些重金属。

目前工业上制备高比表面活性石墨烯的方法基本为化学活化法，通常以KOH作为活化剂，制备高比表面活性石墨烯，但所使用的KOH为溶液，对设备腐蚀严重，且产量小，不能满足市场需求。