[发明专利]一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子制备领域，具体涉及一种不饱和脂族基化合物的共聚物的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或与其他含氟乙烯基单体的共聚物，制备的方法包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法以及超临界聚合法等。聚偏氟乙烯具有非常均衡的性能使其能适于很多应用领域。CH₂和CF₂基团沿着碳链相间排列的分子结构形成了一种拥有聚乙烯(-CH₂-CH₂.)_n的一些最好的特性，并兼具近乎聚四氟乙烯(-CF₂-CF₂)_n性能的独特聚合物。在氟聚合物中，具有最高耐磨性及机械强度与坚韧度，优异的耐渗透性和抗污性，良好的耐油和耐化学腐蚀性等;而低分子量聚偏氟乙烯只是通过调整PVDF的聚合工艺及配方所得，仍然具备PVDF应有的性能，由于分子量较低，具有更好平滑性和溶解性。已经广泛的应用于各种防腐涂料，涂层，热塑性塑料，但低分子量聚偏氟乙烯的制备国内外报道甚少，对其的研究也少。

专利CN101186665A公开了一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，该方法是采用悬浮聚合方式，得到偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，得到数目平均分子量为5~45万，但是均分子量还是偏高，在某些有机溶剂中溶解性未达到要求。

专利US4739024介绍了一种低分子量偏氟乙烯均聚物和共聚物的制备方法，其特征在使用双-4-t-丁基环己基过氧二碳酸酯引发剂，在酯类溶剂进行聚合反应，得到低分子量PVDF,但是产率低，只有24~27%。

台湾专利1230164公开了一种低分子量聚偏二乙烯的制法，其特征是采用溶液聚合法，用乙酸乙酯作为反应介质，过氧化三甲基乙酸t-丁基酯作为引发剂，该法可以制得数目平均分子量Mn为1252~7640的低分子量聚合物，而产率也比较高，为80~95%。但是聚合时间过长，同时成本也很高

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种低分子量的聚偏氟乙烯的制备方法。

具体技术方案为：

一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法，其是将摩尔比例为70-99：1-33的偏氟乙烯与共聚单体在引发剂、链转移剂、悬浮稳定剂存在下，在温度60-90℃下发生聚合反应；所述共聚单体为四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、一氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯和五氟丙烯中的一种；所述引发剂为过氧化物引发剂。

参加共聚反应的单体，除偏氟乙烯外，也可以添加任意的能与偏氟乙烯共聚的改性单体。单体混合物中的偏氟乙烯的含量占有优势，从而得到偏氟乙烯与另一种C₂-C₆的氟代烯烃的共聚物。

其中，所述聚合反应是在溶剂中进行，所述溶剂为重量比例为3-7：7-3的有机溶剂和水。本发明提出的低分子量PVDF树脂的制备方法，使用有机溶剂和水按一定比例组合成反应介质，由于有机溶剂对聚合反应速率影响不大，因为这些有机溶剂的链转移反应性较小，且其在反应水介质中是可溶的，不但可以解决有机引发剂难溶于水的问题，而且可以在没有乳化剂的情况下使不溶于水的共聚单体在水相中充分接触，提高反应速率，此外该有机溶剂在反应中和链转移剂组合成复合链转移剂，有效地控制分子量大小及分布。

其中，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自甲苯、乙苯、甲醇、乙酸乙酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯中的一种，优选酯类极性溶剂，更优选乙酸乙酯。

在生产低分子量聚合物的这种反应过程中，引发剂用量比高分子量粒状PVDF的一般标准聚合所用的量高。额外的引发剂有助于降低分子量和保持聚合速率。本发明引发剂用量可以是获得高分子量PVDF的用量的2-20倍。其中，所述过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二一仲一丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化三甲基t-丁酯、过氧化二叔丁基、二丙酰过氧化物和过氧化特戊酸特戊酯中的一种，引发剂与溶剂的重量比例为2-12:1000。

所用的过氧化物引发剂以溶液形式加入，其浓度为10-60重量%，所用溶剂为有机溶剂。所述的引发剂在使用过程中需将其溶于水可溶的溶剂中。所用的溶剂对聚合反应速率影响不大，因为这些溶剂的链转移反应性较小，且其在反应的水介质中是可溶的。

其中，所述链转移剂为丙二酸二乙酯、乙酸丁酯、二乙酸丁酯、异丙醇、丙烷、丙酮中的一种，链转移剂与溶剂的重量比例为1：2000-14000。