[发明专利]一种催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚催化加氢制备3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的方法。该方法涉及一可用于合成聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡咙、耐热性环氧树脂、聚氨酯及交联剂的改性单体3,3',4,4'–四氨基二苯醚催化加氢制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑（PBI）是一种非常理想的纤维，具有更高的热稳定性、化学稳定性和舒适性。起初，PBI纤维主要用于阻燃宇航服、消防服、军服、化工设备、石化等领域。近年来，PBI材料应用领域日趋广泛，先后被用于汽车刹车、大飞机、高铁和燃料电池膜等领域。3,3',4,4'–四氨基二苯醚(TADE)是PBI纤维的改性单体。由于在单体中引入柔性基团醚键(–O–)，大大地降低了PBI纤维的刚性，PBI溶解性能大为增强，可极为方便地用溶剂法加工成型。此外，3,3',4,4'–四氨基二苯醚还可用于合成聚苯基喹啉、聚咪唑吡咙、耐热性环氧树脂、聚氨酯及交联剂等。

目前，PBI纤维商品在国内外都很紧缺，国内PBI纤维单体还处于空白状态，全都依赖进口，而且价格昂贵。为了适应我国科技和经济的发展，尽快研发和生产PBI纤维单体势在必行。为加快我国PBI纤维的发展，应从加快PBI单体合成工艺的研究开始，本发明为制备合格的PBI单体提供了重要的技术支持。

3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的制备方法是以4,4'–二氨基二苯醚（DADPE）为原料，经乙酰化、硝化、碱解或酸解、还原、中和五步反应合成而得。其中，还原步骤可分为化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法包括铁粉–盐酸还原法、氯化亚锡–盐酸还原法、水合肼还原法三种方法。铁粉还原法以铁粉作还原剂，氯化铵为催化剂；氯化亚锡–盐酸还原法是将原料、浓盐酸和SnC1₂·2H₂O加入反应釜中进行还原。这两种还原方法收率低，都在75%以下，工艺劳动强度大，环境污染严重，属淘汰工艺。水合肼还原法以95%乙醇为溶剂，水合肼作还原剂，加热回流。该方法成本高、腐蚀性强、毒性大，也逐步被淘汰。目前，国内该产品小试采用化学还原法，该工艺存在种种弊端，有待采用催化加氢的方法进行技术改进。

发明内容

本发明的目的就是提供一种成本低、质量好、收率高、三废少、操作简便、易于实现工业化催化加氢制备3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的方法。

本发明的另一目的就是提供一种固定床催化加氢的方式，省去反应物料与粉未催化剂分离步骤，避免反应产物被氧化。一般地，釜式催化加氢后需要将物料与粉未催化剂进行分离，而3,3',4,4'–四氨基二苯醚又极易被氧化，这样不但生产成本高、质量低，而且造成下游工艺难聚合，易断丝。本发明采用固定床催化加氢的方式，以氢气作还原剂，负载型Pd/C为催化剂，通过连续进出料的方式进行催化加氢。该方式克服了釜式加氢的不足，节约了成本，提高了质量，易于规模化生产。

本发明的方法是通过以下技术方案实现的：催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法，其特征是以3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂混合（以下均简称为原料溶液），以负载型Pd/C为催化剂，通过连续进出料的方式，用计量泵将原料液输送至固定床反应器中催化加氢来制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐。

一般地，本发明具体技术方案为：先将原料3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂按比例配制成原料溶液盛在容器中。3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚（硝基物）与混合溶剂的摩尔比为1：5~20。所述的混合溶剂为醇与酰胺混合溶液，醇与酰胺的摩尔比为1：0.1~5。所用的醇包括甲醇、乙醇；所用的酰胺包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。然后按以下步骤进行：

A，在固定床中装入负载型颗粒状Pd/C催化剂，催化剂中Pd质量百分含量在0.5%~10%。反应系统用氮气置换3次后，再用氢气置换3次。通过连续进出料的方式，用计量泵连续输入混合溶剂，混合溶剂与氢气混合后经预热器升至一定的温度再进入固定床反应器里。氢气压力为0.5～4MPa；泵流速为10～100 ml/h；预热器和固定床反应器温度相同，均为50～250℃。

B，混合溶剂充满反应器后，在此温度和氢气压力下，用计量泵连续输入原料溶液进行催化加氢数小时，还原液自反应器顶部溢出，还原时间为1～10小时。