[发明专利]一种热致液晶聚芳酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种热致液晶聚芳酯的制备方法，具体为先在聚合釜中制备出热液晶聚芳酯的预聚物，然后将预聚物经过预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应三个阶段处理后制备出高分子量热致液晶聚芳酯的方法。

背景技术

热致性液晶聚芳酯具有高强高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸稳定性等一系列优点，广泛运用于汽车、电子、军工、防护等领域。自从20世纪70年代Jackson报道了第一个热致性液晶聚酯后，人们对热致性液晶聚芳酯展开了大规模的研究。

热致液晶聚芳酯的制备方法大致可分为两类，一类是酰氯法，将二元酰氯和二元酚及相应的催化剂加入到有机溶剂中进行反应制备热致性液晶聚芳酯。张海良用这种方法在玻璃瓶中制备出了含柔性间隔基的热酯液晶聚酯（《高等化学学报》，No11 1893～1896），该方法不需要较高温度且反应较易进行，但溶剂回收处理很困难，步骤繁琐成本较高，目前还处在实验室阶段大规模生产更是遥遥无期。第二类是熔融酯交换法，将二元酸或二元酚先与小分子的一元醇类或酸类化合物反应生成酯，然后在催化剂存在的条件下再与相应的二元酚或二元酸在高温下进行熔融酯交换反应制备出热致性液晶聚芳酯。国内专利200810173114.0用该方法制备出了全芳族液晶聚酯，不涉及到溶剂回收处理的问题，操作相对简单但在反应后期需要较高的温度及高真空条件来进一步提升分子量，对设备要求比较严格也存在着质量不稳定的缺点，但该方法是唯一实现工业化生产的方法。

针对熔融酯交换存在的缺点，人们也在不断地对这种方法进行改进。国内专利200410054025.6报道了一种液晶共聚酯的固态制备方法，具体是将熔融聚合后的预聚体进行数十小时的固态聚合来制备高分子量的液晶聚酯。但该方法明显存在着生产周期过长的问题，不适合工业化大规模连续生产。双螺杆挤出机现已广泛运用于聚合物共混、接枝反应、聚合等方面，具有反应时间短，剪切作用力大，物料接触充分、操作简单等一系列优点，但直接用在热致液晶聚芳酯的制备方面目前还没有相关报道。本发明正是基于此可在双螺杆挤出机中制备热致液晶聚芳酯开创了一个适用于大规模工业化连续生产的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种热致液晶聚芳酯的制备方法。本发明的技术工艺可以在聚合釜和双螺杆挤出机中实施，具有生产周期短、操作简单、产品质量好、稳定、不涉及溶剂的利用和回收、生产成本低、不会对环境造成污染的特点，可以进行连续化生产，为其大规模工业化连续生产提供了一种新方法。

本发明的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括以下两步：

（1）将原料通过熔融酯交换反应制备出热致液晶聚芳酯的预聚体，其特性粘度在0.3～0.8dl/g；

所述的原料选自苯二甲酸、苯二酚、萘二甲酸、萘二酚、羟基苯甲酸和羟基萘甲酸化合物中的两种或三种或四种，且所选原料单体中的羟基官能团之和的数量与羧基官能团之和的数量的比例为1:1，对位单体化合物的含量为60mol%～90mol%，将上述原料单体中含羟基官能团的化合物乙酰化之后再用于熔融酯交换反应；

（2将所述热致液晶聚芳酯的预聚体经过预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应，制得高分子量的热致液晶聚芳酯，其特性粘度在2.0～4.5dl/g，所述的高分子量是指重均分子量为2.8×10⁴～6.2×10⁴；

其中，所述的预热是将预聚体在120～160℃之间保持0.5min～2min，尽快达到增黏所需温度，并且利用预热阶段体系黏度较低，加入的抗氧化剂或添加剂能均匀混合。

所述的低温低真空增粘反应是指将预聚体在大于1.5MPa的剪切应力作用下加热到其熔点温度以下并满足160～250℃间使之呈现出粘流态，同时使预聚体处在真空度为10～30KPa的环境中反应5～10min；

所述高温高真空增粘反应是指将预聚体在高于其熔点温度50～150℃及真空度为30～95KPa的条件下继续反应10～30min；

如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的熔融酯交换反应所用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑、或乙二醇锑中的一种或几种的组合，用量为反应物总质量的0.1～2wt%。

如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的熔融酯交换反应在惰性气体条件下于160～250℃保持2～6h，然后升温至250～280℃保持0.5～2h。