[发明专利]一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于嵌段共聚物的制备领域，特别涉及一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

聚羟基脂肪酸酯（PHA）为含多糖植物经微生物发酵生成的非石油基聚酯材料，其资源可再生、生物可降解。PHA分子链的立构规整性高，结晶趋势大；分子链上柔性大，其玻璃化转变温度Tg低于室温，在0℃附近，存放过程会发生二次结晶，并因其成核密度小，球晶会发展至肉眼可见的超大尺寸。大球晶内缺陷和空隙多，球晶与球晶间的相互挤压导致球晶产生裂纹，以致材料韧性差。

人们采用多种物理及化学的方法，对PHA进行改性，以控制PHA的结晶行为。我们课题组也在前期研究中采用嵌段共聚的方法制备了PHBV与PEG、聚己内酯PCL的双结晶嵌段共聚物，并对双结晶嵌段共聚物的结晶行为和纤维制品性能进行了研究（CN101450989B）。但是，目前还缺乏PHA基结晶-无定形嵌段聚合物的合成及理论研究，结晶-无定形嵌段聚合物中的无定形组分怎样影响PHA的结晶行为，怎样引起嵌段共聚物的热性能变化，这些都对PHA的改性及加工有着非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法了，该方法制备的三嵌段共聚物的分子量、嵌段组分长度可控。

本发明的一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，包括：

（1）氮气保护下，在三氯甲烷溶液中，以两端为羟基的聚羟基脂肪酸酯大分子单体PHA-diol为基体，加入改性剂、缚酸剂，室温下反应4-36h，获得两端均为2-溴代异丁酰基的聚羟基脂肪酸酯大分子引发剂PHA-diBr；其中三氯甲烷溶液中PHA-diol的质量浓度为8%~16%，PHA-diol、改性剂、缚酸剂的摩尔比为3:6∶2；

（2）氮气保护下，于室温下在1,4-二氧六环溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯单体、催化剂和配体，混合均匀升温至70-100°C，反应6～8h，采用液氮终止反应，经分离提纯后，获得三嵌段共聚物PMMA-b-PHA-b-PMMA；其中PHA-diBr、丙烯酸甲酯单体、1,4-二氧六环、催化剂、配体的摩尔比为1：16~192：82：2：2。

所述步骤（1）中的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)酯、聚(3-羟基丁酸-co4-羟基丁酸)酯、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)酯中的一种。

所述步骤（1）中的改性剂为2-溴代异丁酰溴。

所述步骤（1）中的缚酸剂为三乙胺。

所述步骤（2）中的催化剂和配体为CuCl和五甲基二亚乙基三胺PMDETA、CuBr和PMDETA、CuCl和4,4′-联吡啶bpy、CuBr和bpy中的一种。

所述步骤（2）中分离提纯的方法为：加入1,4-二氧六环稀释反应产物，利用中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，用冰乙醚沉淀产物。

有益效果

（1）本发明的三嵌段共聚物的分子量、嵌段组分长度可控；

（2）本发明的三嵌段共聚物分子链中含有结晶组分区和无定形组分区，无定形的PMMA可有效调控结晶组分PHA的结晶行为；

（3）随PMMA聚合度的增加，制备的三嵌段共聚物玻璃化转变温度增大至20°C左右。

附图说明

图1是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物(DP-32)的红外谱图，图1(b)光谱为图1(a)在1600-600cm^-1之间的放大谱图；

图2是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物的核磁共振氢谱；

图3是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物的DSC曲线，图3（a）为三嵌段共聚物的DSC升温曲线，图3（b）为三嵌段共聚物的DSC降温曲线；

图4是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物的晶体偏光显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1