[发明专利]一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法。

背景技术

通用双酚A型环氧树脂在户外应用时，存在着易风化、老化、易黄变等缺点。从分子结构上考虑，双酚A型环氧树脂耐候性差的原因是由于分子链段中存在大量不饱和的苯环结构。在大气或紫外线长期照射的条件下，分子链容易断裂，导致双酚A型环氧树脂固化物的透明性、绝缘性、强度等指标大幅下降。开发耐候性强，适用于户外的环氧树脂产品成为我国环氧树脂生产和应用厂家期望。

氢化双酚A分子结构与双酚A分子结构相近，双酚A分子中的苯环经氢化饱和。氢化双酚A环氧树脂与通用双酚A型环氧树脂具有相近的性能，但由于苯环转变成饱和六元环，克服了不饱双键的断裂缺陷。树脂固化物表现出良好的耐候性、耐电晕性、耐化学品性，可广泛应用于户外涂料、高级室内环保装修涂料、户外浇注料、电子封装（LED）等项目。在有耐候、耐紫外线要求的项目中比普通双酚A型环氧树脂更有优势。

氢化双酚A环氧树脂最先由日本东都化成株式会社开发出来，主要有ST-3000和ST-3000H两个牌号。国内江山江环化学、台湾南亚公司等具有一定生产规模。氢化双酚A环氧树脂对于中国来说还是一种比较新的环氧树脂品种，产品质量一般采用日本东都化成株式会社的ST-3000、ST-3000H作为参考。中国专利CN200810223689.9报道了一种沿袭通用型双酚A环氧树脂合成路线的合成氢化双酚A环氧树脂的方法。采用氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，路易斯酸为开环催化剂，在30~120℃下进行醚化反应生成氯醇醚，然后加入碱性物质闭环反应，经后处理得到氢化双酚A环氧树脂。由于氢化双酚A结构和性能与双酚A有所差别，沿袭通用双酚A型环氧树脂合成路线，在实际生产中会面临诸多困难。如，反应原料中少量的水使得路易斯酸水解，影响开环效果；氢化双酚A不溶于甲苯、甲基异丁基酮（MIBK）等助溶剂，导致搅拌困难；氢化双酚A分子两端的羟基活性比双酚A两端羟基活性小，反应温度过低会造成反应不完全，生产周期长，产品纯度难以控制、副产物多等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、工艺稳定、可用于工业化生产的氢化双酚A环氧树脂制备方法。

本发明制备的氢化双酚A环氧树脂分子结构式如下：

n=0～2

本发明所提供的氢化双酚A环氧树脂的合成方法，采用氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料。原料预处理后，以路易斯酸为开环催化剂，在50~100℃下进行醚化反应，生成氯醇醚。回收部分溶剂后加入反应碱，在50~100℃下进行闭环反应。反应结束后补充溶剂，经过萃取、中和、水洗、脱溶剂等后处理工序得到氢化双酚A环氧树脂。其中，氢化双酚A、环氧氯丙烷、反应碱以及开环催化剂的摩尔比为1: 2~3：2~3：0.003~0.008；优选的摩尔比为1: 2~2.5：2~2.5：0.004～0.007。

本发明的氢化双酚A环氧树脂合成方法包括如下步骤：

（1）原料预处理。在装有搅拌桨、温度计、分水器及回流冷凝器的反应釜中，加入氢化双酚A和溶剂，升温回流脱水。溶剂的投料量为氢化双酚A的0.5~3倍。

（2）开环加成醚化。将步骤（1）的产物温度降至70~110℃后加入路易斯酸催化剂，滴加环氧氯丙烷，进行开环醚化反应，生成氯醇醚。开环醚化反应温度为50~110℃。环氧氯丙烷在2~5h内加完。加完环氧氯丙烷后继续维持反应0.5~3h。氢化双酚A、催化剂与环氧氯丙烷的投料比为1：0.003~0.008：2～3。

（3）闭环环氧化。将步骤（2）的产物中溶剂回收其投料量的20%~70%后，加入水和适量高浓度碱，使得最终碱的浓度为10%~45%。加碱时间为0.5~3h，加碱结束后维持反应时间为3~18h。闭环反应温度为50~100℃。氢化双酚A与反应碱的投料比为1：2~3。

（4）产物后处理。往步骤（3）的产物补充适量溶剂，经溶解、中和、水洗、真空脱溶剂处理后得到氢化双酚A环氧树脂。

其中步骤（1）所述的溶剂有：芳烃类如甲苯、二甲苯等；酮类如甲基异丁基酮、环己酮等；环烷烃类如环己烷等，或几种溶剂的混合物。优选溶剂为甲苯。优选用量为氢化双酚A投料量的1～2倍。

步骤（1）所述的回流脱水温度为80～120℃，脱水时间为0.5～1.5h。优选工艺参数为回流脱水温度100～116℃，时间0.5～1h。