[发明专利]一种低维锰氧化物纳米晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及低维锰氧化物纳米晶体的制备方法。

背景技术

锰氧化物资源广泛，价格低廉，环境友善，具有多种氧化价态和晶型，在锂离子电池、超级电容器、催化、分子筛等研究领域都受到很大的关注。目前，锰氧化物纳米材料的制备方法很多，如溶胶凝胶法，水热法，电化学沉积法。它们合成了一系列的纳米线，纳米棒，纳米带，纳米片，纳米花状结构的低维锰氧化物纳米材料，被广泛应用于各个领域的研究中。

水热法是合成低维锰氧化物纳米晶体最普遍的方法之一。如美国化学协会期刊<晶体生长&设计>“多枝状氢氧化氧锰的生长与机理研究”一文中公开水热法合成多枝状氢氧化氧锰的制备工艺，该方法以高锰酸钾、聚乙二醇为原料，在160℃下反应12个小时反应完成。虽然得到多枝状氢氧化氧锰，但合成的形貌并不均匀。并且使用聚乙二醇作为软模板，会影响合成的产物的纯度。又如英国皇家协会《电化学通讯》“高性能超细二氧化锰纳米线网络结构作超级电容器电极材料”一文中公开了水热法合成二氧化锰纳米线的制备工艺，该方法以合成的氢氧化氧锰纳米线为原料，2mol/L的氢氧化钠为溶剂，在180℃下反应60个小时反应完成后，取出在300℃下煅烧两小时合成二氧化锰纳米线。虽然该二氧化锰具有良好的电化学性能，但是水热反应时间太长，制备工艺比较复杂。再如美国化学协会《环境科学技术》“锰氧化物纳米线、纳米花、纳米管、纳米棒高效去除甲苯催化活性”一文中公开了多形貌的锰氧化物的制备工艺。虽然合成多种形貌的锰氧化物纳米材料，但是采用多种前驱体作为反应物，且生成的晶型单一，产物形貌并不均匀。

发明内容

本发明的目的是针对现有水热法制备锰氧化物纳米晶体的不足，提供一种低维氧化物纳米晶体制备方法，该方法操作简单，无需模板或表面活性剂，生产成本较低，可主动控制合成不同形貌、不同晶体结构的锰氧化物纳米晶体，弥补了现有水热法合成的形貌和晶体结构较为单一的缺点。

实现本发明目的的技术方案是：一种制备低维锰氧化物纳米晶体的方法，包括以下制备工艺：

(1)水油两相法制备无定形二氧化锰纳米颗粒

(2)以二氧化锰纳米颗粒做种子，水热合成法制备低维锰氧化物纳米晶体

2、所述的无定形结构二氧化锰纳米颗粒，其制备步骤如下：

以高锰酸钾、四正辛基溴化铵和硼氢化钠为原料，水和甲苯为溶剂，按高锰酸钾的质量：四正辛基溴化铵的质量：硼氢化钠的质量：去离子水的体积：甲苯溶液的体积比为16mg∶110mg∶38mg∶10ml∶10ml的比例，在容器中，首先加入高锰酸钾的水溶液，再加入四正辛基溴化铵的甲苯溶液，进行常温下的磁力搅拌10分钟直至高锰酸根离子完全进入甲苯溶液中。然后将硼氢化钠溶液逐滴加入混合溶液中，常温搅拌20分钟。将反应后的混合液放置离心机中，进行固液分离，分别收集离心液和沉淀，如此重复3次。最后将收集的沉淀放置干燥箱中，在60℃干燥24小时。

3、所述的低维锰氧化物纳米晶体，其制备步骤如下：

(1)混合搅拌

以无定形结构二氧化锰为“种子”，采用10^-6mol/L稀硫酸溶液或10mol/L NaOH或去离子水为溶剂，按二氧化锰的质量：10^-6mol/L稀硫酸体积或10mol/LNaOH体积或去离子水比为10mg∶35ml的比例，在容器中，将等质量的二氧化锰分别与10^-6mol/L稀硫酸或1～10mol/LNaOH或去离子水混合，磁力搅拌10分钟。

(2)水热反应

第(1)步完成后，先将第(1)步制得的几种混合溶液分别移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在140℃温度下，进行水热反应18～24小时，再将水热反应后的混合液放置于离心机中，进行固液分离，分别收集离心液和沉淀，再次加入去离子水搅拌混合均匀后，放置于离心机中，进行固液分离，再次分别收集离心液和沉淀，如此重复3次，最后合并各次收集的离心液。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

1、本发明以合成的无定形二氧化锰颗粒为“种子”，只通过变换溶剂的酸碱性就可以合成低维锰氧化物纳米晶体，达到精确控制水热反应后锰氧化物纳米材料的形貌和晶型。

2、本发明以水，氢氧化钠，稀硫酸为溶剂合成低维锰氧化物纳米晶体，无需表面活性剂，成本较低。制备出的低维锰氧化物纳米材料晶体结构和形貌丰富，合成产物粒径尺寸、形貌均匀。

3、本发明方法简单，操作简便，所用设备简单，易于推广应用。