[发明专利]一种联产甲烷和焦油的催化气化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种粉煤多段流化床气化制备富含甲烷气体及焦油的方法。它属于煤气化领域。

背景技术

煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式，采用煤催化气化技术，煤在相对较低的温度下与水蒸汽(H₂O)、氢气(H₂)、一氧化碳(CO)组成的气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷(CH₄)。煤催化气化技术与其他煤气化技术相比，具有甲烷含量高、气化反应所需的温度低等优点。

美国Exxon公司对煤一步法制甲烷技术进行了大量的实验研究，美国专利US4318712公开了一种煤直接甲烷化的整个工艺流程，将煤预先与催化剂进行混合后，进入多段炉反应器，通入的过热蒸汽不但作为气化剂，同时作为热源，维持炉内反应温度，控制炉内温度在700℃左右，过热蒸汽温度850℃，多段炉反应器反应压力3.5MPa，煤在催化剂的作用下与过热蒸汽发生反应，直接得到产品富甲烷气体。采用深冷分离将产气中的甲烷与一氧化碳、氢气进行分离，将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到多段炉反应器中，使之在多段炉反应器中进行甲烷化反应转化为甲烷，从而提高系统甲烷的产量。美国GPE公司在EXXON工艺技术的基础上进行了进一步研究，专利US20070000177A1也公开了煤一步法制甲烷的工艺，催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，气化剂是水蒸气，其主要技术特征除了加入高效的催化气化催化剂之外，还加入了氧化钙到反应的煤粉当中，吸收反应过程产生的二氧化碳，从而进一步提高甲烷的含量。

该煤催化气化技术具有气化反应速率低、反应时间长，碳转化率较低，气体分离系统投资高等缺点，蒸汽过热系统及热交换系统负荷较高，且催化剂回收系统复杂，方法昂贵，综上致使工艺整体经济性不佳，总效率较低，这些技术尚处于研发阶段。因此，可根据煤种组成特征，在温和条件下实现分级转化，通过联产高附加值的焦油，提高整体工艺经济性，规避单独催化气化产品较为单一、风险大、投资高、经济性差的缺点，以低的投入和能耗实现高的效率和效益。

热解作为几乎所有煤转化工艺中最先发生、重要的一个化学步骤，可作为生产液态燃料及高附加值产物的一种重要方法，可提高煤炭利用效率。然而，热解焦油产率受煤中的低氢碳比限制。传统煤热解过程存在焦油产率低、焦油中重质组分含量高的问题。在煤热解过程中，煤结构中大量桥键断裂生成大量自由基，与小分子自由基结合，生成焦油及气体产物或自由基间相互结合生成焦及焦油。研究表明，煤热解过程中焦油的形成与煤中有机大分子受热裂解和裂解自由基的稳定有关。过度的裂解可能形成气体产物，自由基与小分子间的结合形成焦油，而自由基与自由基间的结合可能形成焦油，也可能重新形成大分子以固体半焦形式存在。因此，在煤热解过程中通过外部施加小分子自由基，使裂解自由基稳定是提高焦油产率的有效途径。