[发明专利]一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶补强材料制备技术.具体涉及一种以天然橡胶(NR)新鲜胶乳和硅溶胶或纳米二氧化硅（纳米二氧化硅)分散体为原料制备天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料即混炼胶的湿炼法。

背景技术

橡胶需用填充补强剂补强，其硫化胶制品才有使用价值。炭黑是橡胶最重要、补强效果最好、用量最大的补强剂；其次是白炭黑，但白炭黑不如炭黑的补强效果好。在橡胶工业领域，白炭黑的用量也不如炭黑用量大。

炭黑是用重油或天然气在高温下不完全燃烧生产的。重油或天然气是不可再生的天然资源。随着地球的石油资源逐渐减少，炭黑产业难以持续发展。重油及天然气在不完全燃烧过程中会放出二氧化碳污染大气。炭黑在生产、贮运和使用过程中，尤其在与橡胶混炼加工过程中，会发生黑色粉尘飞扬，严重污染生产环境和危害工人健康。由于炭黑在生产和使用过程中存在上述难以克服的缺点，很久以来，在橡胶工业领域，人们试图用白炭黑替代炭黑作橡胶填充补强剂。

白炭黑是无定型SiO₂的高度分散白色粉体。用四氯化硅或三氯一甲基硅烷在空气和氢气混合气流中经高温水解生成的SiO₂称为气相白炭黑。气相白炭黑的原生粒子粒径约为7～40nm，对硅橡胶有显著的补强效果，但价格昂贵，很少用作通用橡胶的填充补强剂。用硅酸钠与硫酸或盐酸反应生成硅酸，经分解沉淀、过滤、洗涤、烘干获得的产物SiO₂粉体称为沉淀白炭黑。沉淀白炭黑的原生粒子粒径约为20nm～300nm，对橡胶的补强效果仅次于炭黑、目前白炭黑在橡胶加工领域的用量越来越大。

白炭黑为无机纳米粉体，表面能高，与橡胶的相容性差，在混炼过程中很难均匀分散于橡胶基体中而以粒径较大的团聚体存在。加入硅烷偶联剂可提高白炭黑与橡胶的相容性，改善其在橡胶基体中的分散性，但仍难以达到纳米级分散。因此，白炭黑与橡胶混炼胶料硫化胶的物理机械性能明显低于炭黑与橡胶混炼胶料硫化胶的力学性能。

用白炭黑填充补强橡胶制造的汽车轮胎胎面胶具有炭黑所不能比拟的两个优点，一是抗湿滑性能高，在雨天湿路面上行驶可防止打滑，提高了驾驶安全性，二是滚动阻力低而节省燃油。这种用白炭黑补强橡胶制造的汽车轮胎因具有环保性而被称为“绿胎”。目前法国米其林集团已批量生产“绿胎”，其生产技术、尤其白炭黑与橡胶的混炼技术极为机密。“绿胎”的生产成本高，价格昂贵，至今未能广泛占领市场。但由于“绿胎”的主要原料是天然橡胶和白炭黑，不依赖于石油资源，具有可持续发展优势，因此“绿胎”是今后汽车轮胎工业发展的方向。

为了改善纳米二氧化硅粒子对橡胶的补强效果，人们提出了许多研究方案对纳米二氧化硅粒子进行表面改性以提高纳米二氧化硅与橡胶的相容性，改善纳米二氧化硅粒子在橡胶基体中的分散性，其中包括用正硅酸乙酯、聚二甲基硅氧烷在催化剂作用下通过溶胶-凝胶法制备聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，用表面接枝改性的方法在纳米二氧化硅粒子表面接上接枝链等。但这些方法因工艺复杂或因生产成本过高而未能实现工业化。