[发明专利]一种二元羧酸锌催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种应用反相微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的方法，该催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚甲基乙撑碳酸酯。

背景技术

二氧化碳是最主要的温室气体，以工业废气二氧化碳和环氧丙烷为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，有望代替通用塑料，减少“白色污染”，是目前高分子技术领域重要发展方向之一。

二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备聚碳酸酯的关键技术是催化剂，研究人员已经开发了各种类型的催化剂，其中二元羧酸锌催化剂不用有机金属化合物，其合成简单，原料相对便宜易得，且储存时不怕空气和潮气，可操作性好，产物分子量高，二氧化碳和环氧丙烷接近交替共聚，二氧化碳利用率高，具有优良的气体阻隔性，可用于低温保鲜膜、粘合剂、印刷和热封。研究人员对二元羧酸锌催化剂的制备方法进行了各种试验。Soga等（Polymer Journal,1981,13(4),407）用氢氧化锌和各种二元羧酸为原料制备了二元羧酸锌催化剂，其中只有戊二酸锌和己二酸锌具有较好的催化效果。美国专利US 4783445用锌化合物和二元羧酸单酯为原料在醇溶剂中制备二元羧酸锌催化剂，其催化效率为12.4克聚合物／克催化剂。美国专利US 5026676以氧化锌和戊二酸或己二酸为原料在有机溶剂中制备的催化剂催化效率最好为26克聚合物／克催化剂。美国专利US 4981948用氧化锌和二元羧酸为原料在有机溶剂或不用溶剂的情况下采用机械研磨的方法制备二元羧酸锌，催化效率最好为34.2克聚合物／克催化剂。M. Ree 等（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,1999, 37,1863）用各种锌前驱物与戊二酸或戊二酸酐在各种有机介质中反应制备戊二酸锌催化剂，其中以研磨的氧化锌粉末和戊二酸在甲苯中55℃机械强烈搅拌5小时所得催化剂最高，催化效率为70克聚合物/克催化剂。美国专利US 20060074218以各种锌的前驱物和二元羧酸在含有非离子表面活性剂的溶剂中反应制备二元羧酸锌催化剂，其催化效率最好为77克聚合物／克催化剂。中国专利CN 00130811.4描述了一种用于二氧化碳和环氧烷共聚的羧酸锌催化剂的制备方法，采用ZnO、Zn(OH₎₂、或Zn(OH)₂6H₂O于非质子溶剂中与二元羧酸或酸酐在超声波震荡搅拌下反应制得，没有提到催化效率。美国专利US 6844287及中国专利CN 13777732 描述了一种用SiO₂负载二元羧酸锌的制备方法，其中负载戊二酸锌的催化效率为358.8克聚合物/克锌（约119克聚合物/克催化剂），负载己二酸锌的催化效率为234.9克聚合物/克锌（约73克聚合物/克催化剂）。

目前二元羧酸锌催化剂催化效率最好的制备方法是用氧化锌与戊二酸反应制备，而且氧化锌原料要求颗粒非常小，甚至是纳米级的，所得催化剂效果才好。如果直接用水溶性二元羧酸盐和廉价的水溶性无机锌盐直接反应制备二元羧酸锌，由于所得催化剂粒径太大，具有催化活性的络合锌被严重包埋，因此其催化效率很低。二元羧酸锌经过负载后催化效率进一步提高，但是在制备二元羧酸锌时仍然是采用纳米氧化锌时所得催化剂催化效率才高。目前尚无采用微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的报道。     

发明内容

本发明的目的是提供一种应用反相微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的方法，使应用廉价化工产品作为原料制备高效催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备可降解聚甲基乙撑碳酸酯的催化剂成为可能。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）制备己二酸二钠反相微乳液：将不与水互溶的有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、二元羧酸二钠水溶液混合后即得。

（2）制备水溶性无机锌盐反相微乳液：将不与水互溶的有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、水溶性无机锌盐水溶液混合后即得。

（3）制备催化剂：将己二酸二钠反相微乳液滴入强烈搅拌的水溶性无机锌盐反相微乳液中，滴完后，室温强烈搅拌反应4～10小时，反应时间随反应物质量浓度增大而延长；反应结束后通过加热或必要时加入丙酮破乳，获得产物沉淀，过滤，用丙酮洗涤，除去表面活性剂，干燥得到二元羧酸锌催化剂。