[发明专利]中低温固体氧化物燃料电池用玻璃-陶瓷密封材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)的密封材料及制备方法，特别适用于中低温固体氧化物燃料电池陶瓷元件与不锈钢连接体之间的高温封接。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量利用率高、燃料适用性强、环境友好等突出优点，被认为是最有前途的燃料电池之一，相应的应用和基础研究工作也受到了广泛关注。平板式SOFC具有功率密度高、制备工艺简单、成本低等优点，成为当前国内外SOFC研究的热点。但由于SOFC苛刻的工作条件（工作温度高、热处理时间长、反复热循环、强氧化气氛和还原气氛等），使得密封问题成为限制平板式SOFC发展的主要难点之一。

目前主要的密封方式有两种：压密封和硬密封。压密封是指借助外力将密封材料与待密封件压紧来实现密封，目前研究主要集中在云母基密封材料上。该种密封方法的优势在于密封材料与相邻组件间不需要精确的热匹配，但是由于需要引入额外的加压装置从而加大了系统的复杂性，另外外力过大对电解质材料还会造成损坏，且目前密封性能尚待提高。硬密封是指密封材料与SOFC组件间进行硬连接，密封后密封材料不能产生塑性形变的密封方式。所采用的材料主要有金属材料（如铜焊、银浆、合金等）、玻璃、玻璃陶瓷等。其中，金属材料具有韧性好、封接强度高及热循环性能好等优点。但金属材料在使用过程中易于被氧化，且需做绝缘处理，因而作为SOFC密封材料研究的较少。玻璃及玻璃陶瓷因具有易于大规模制备、封接简单、成本低廉等优点，成为研究最为广泛的密封材料。

韩敏芳、彭苏萍发表的专利（CN1469497A）中采用了以SiO₂-B₂O₃-CaO-MgO为主要成分的高温封接材料，所得到的材料膨胀系数在9~12×10^-6K^-1之间。孙克宁等人发表的专利（CN1660954A）采用组成为BaO-CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂的玻璃获得了机械强度高、质地致密、绝缘性好的密封材料。郑锐、温廷琏等人（CN1494176A）使用CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂系统获得了适用于中高温的微晶玻璃密封材料。其他专利（如CN1649186A、CN1746252A、CN101148322B）也都是采用不同组成的硼硅酸盐玻璃对SOFC进行密封。这些研究所采用的密封方式主要是在玻璃的软化温度以上实现封接，然后通过玻璃晶化，在玻璃母体中形成不同含量的晶相，从而增强密封材料的机械强度。这种方法获得的微晶玻璃密封材料在电池运行条件下与电池元件膨胀系数相近，在强的氧化、还原气氛下有良好的化学稳定性，且制备和使用过程简单。但由于微晶玻璃是亚稳结构，在电池运行温度（600~800℃）下会持续不断的析出晶相，这将改变密封材料的膨胀系数，在密封界面处产生应力，影响密封效果，甚至会导致SOFC电池堆的失效。为解决这一问题，朱庆山等人发明了一种热稳定性好的玻璃材料（CN100376046C），该密封材料在700℃下运行500h膨胀系数没有明显变化。但在更高温度区间（700~800℃）的析晶问题仍然没有得到解决，并且实验证明该材料易与电池连接体等发生反应，使得密封玻璃失去密封性。

为解决微晶玻璃密封材料在电池运行温度（600~800℃）下热稳定性差、与电池元件相容性不好等问题，本发明将热稳定性好的玻璃相和化学性质稳定的陶瓷相直接混合制备密封材料。所选用的玻璃相的晶化温度高于电池的工作温度，因而在使用中不会发生持续的析晶，从而热稳定性好。所选用的陶瓷相膨胀系数较高、与电池陶瓷元件和玻璃相的化学相容性好。用此方法制备的密封材料膨胀系数可调、热稳定性好、与电池其他元件的相容性好，适合于中低温SOFC电池堆的密封。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种长期稳定性好、热膨胀系数可调、与电池陶瓷元件化学相容性好的中低温固体氧化物燃料电池密封材料。

本发明的密封材料，由60~100wt.%玻璃粉体和0~40wt.%陶瓷粉体组成。