[发明专利]一种1,6-己二醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属精细化学品合成技术领域，涉及醛类化合物的合成方法，特别涉及一种臭氧氧化法制备1,6-己二醛的方法。

背景技术

1,6-己二醛(1,6-Hexanedial)是一种新型无毒、速效广谱的化学灭菌剂，能够快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒等，而且绿色无残留，对人体无害；不腐蚀金属器械、玻璃和塑料制品，广泛应用于医疗器械、食品器具、禽畜栏舍等的消毒和灭菌。此外，1,6-己二醛也用于石油开采中，用来抑制硫酸盐还原菌的作用，避免原油含硫量升高。1,6-己二醛作为交联剂的一种，具有高活性、结合量多、产物稳定和对水、酸、酶较强的抵抗力等特点，可用于皮革的处理、生物组织和人体器官的粘合与修复。1,6-己二醛也是一种皮革鞣剂，鞣革后的皮革粒面细致、绒面均匀、染色鲜艳，而且具有较高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度等特点。

目前，在我国关于1,6-己二醛的合成鲜见文献报道，国外合成1,6-己二醛主要采用氧化法。根据氧化剂不同，主要分为：高碘酸钠氧化法、二乙酸碘苯氧化法、双氧水氧化法和臭氧氧化法。高碘酸钠是二醇制备醛或酮类化合物常用的氧化剂，但高碘酸钠不溶于非极性有机溶剂，为了解决高碘酸钠的溶解性问题，将高碘酸钠负载于惰性载体上是一种可行的方法。近年来，国外对高碘酸钠负载在硅胶上的研究较多。以高碘酸钠/硅胶为氧化体系，二氯甲烷为溶剂，氧化反式-1,2-环己二醇，得到1,6-己二醛收率为97%。该法虽然反应收率、选择性均较好，但制备氧化体系需要使用大量的硅胶，制备工艺繁琐，而且氧化剂价格昂贵。(参考文献Efficient and facile glycol cleavage oxidation using improved silica gel-supported sodium metaperiodate[J]．Journal of Organic Chemistry，1997，62(8)：2622~2624)。一些化学研究者采用过渡金属或过渡金属化合物做催化剂，高碘酸钠氧化环己烯制备1,6-己二醛。比如采用RuCl₃催化剂，在1,2-二氯乙烷-水溶液中，高碘酸钠氧化环己烯合成1,6-己二醛，收率70%。该法以环己烯为原料，无需制备氧化体系，但催化剂价格较贵而且不能循环使用，反应收率不高。(参考文献Ruthenium-catalyzed oxidative cleavage of olefins to aldehydes [J]．Journal of Organic Chemistry，2001，66(14)：4814~4818)。

二乙酸碘苯(PhI(OAC)₂)是一种温和、无毒的氧化剂且具有良好的选择氧化性。文献报道了以PhI(OAC)₂氧化1,2-环己二醇制备1,6-己二醛，室温下氧化顺式和反式1,2-环己二醇所得1,6-己二醛收率分别为92%和95%。该法反应较简单，操作简便，反应条件也温和，但氧化剂不易获得，产品后处理及分离提纯不便。(参考文献An expedient procedure for the oxidative cleavage of olefinic bonds with PhI(OAc)₂，NMO，and catalytic OsO₄[J]．Organic Letters，2010，12(7)：1552~1555)。