[发明专利]一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物，具体涉及一种络合锂的中心离子为三价的氨基芳氧基稀土胺化物及其作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺和双酰胺的应用。

背景技术

芳香和脂肪族酰胺是一类具有重要应用价值的功能基团，它广泛存在于聚合物、天然产物及药物中，酰胺键的形成反应是有机合成化学中最重要的反应之一。因此研究它的合成具有重要的应用价值。

传统的催化醛和胺合成酰胺的反应需要苛刻的条件，比如：在氧化剂碘和过氧化氢共同作用下（参见：Jie, J.; Fang, J, M. J. Org. Chem. 2003, 68, 1158），氮杂环卡宾和强碱条件下（参见：①Harit U. Vora.; Tomislav Rovis. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13798；②Jeffrey W.; Bode, Stephanie, S, Sohn.; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13798），在催化剂条件下加入当量胺基锂盐（参见：①Ishihara, K.; Yano, T. Org. Lett. 2004, 6, 1983；②Zhang, L. J.; Wang, S. W.; Zhou, S. L.; Yang, G. S.; Sheng, E. H. J. Org. Chem. 2006, 71, 3149）。

2008年Marks报道了中性三硅胺基稀土化合物Ln[N(TMS)₂]₃ （参见：Seo, S, Y.; Marks, T. J. Org. Lett. 2008, 10, 317）为催化剂，在温和条件下催化醛和胺的酰胺化反应，避开了传统的苛刻的反应条件，显示出稀土金属催化剂在这个反应中的应用潜力；但是该催化体系适应的底物范围较窄，对于环状脂肪胺的催化活性很低。2009年沈琪报道了阴离子型芳氧基稀土钠配合物[Sm(OAr)₄][Na(DME)₃]（参见：Li, J, M.; Xu, F.; Zhang, Y.; Shen, Q.; J. Org. Chem. 2009, 74, 2575）和稀土锂配合物[Li(DME)₃][L₂Ln]（参见：Wang, J, F.; Li, J, M.; Xu, F.; Shen, Q. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1363）可以作为催化剂，在温和条件下催化醛和胺的酰胺化反应，并且表现出比单金属催化剂更好的反应活性和底物适应性。

至今为止，文献报道的催化醛和胺的酰胺化反应的催化剂中，未见氨基芳氧基稀土金属-锂胺化物作为催化剂的报道。同时，也未见用稀土金属催化剂催化单醛和双胺生成双酰胺的报道。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种氨基芳氧基稀土金属-锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺和双酰胺的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物的通式为：[NO]₂Ln[N(TMS)₂][Li(THF)]₂，其化学结构式如下：

；

式中，[NO]代表胺基芳氧基配体，[NO]=p-X-C₆H₄NCH₂(3-R²-5-R³-C₆H₂-2-O)，X选自：氢、C1～C4的饱和烷基或卤素中的一种，R²和R³分别选自：甲基或叔丁基中的一种；Ln表示中心离子，选自镨Pr、钕Nd、钐Sm、镱Yb或钇Y中的一种，TMS为四甲基硅烷。其合成方法可参考文献：Lu, M.; Yao, Y. M.; Zhang, Y.; Shen, Q. Dalton Trans., 2010, 39, 9530。

氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的方法，包括以下步骤：

(1)无水无氧、惰性气体保护的条件下，在催化剂的溶液中加入胺，搅拌30分钟，再加入醛在10℃～60℃下反应；