[发明专利]一种聚酰胺树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法，具体涉及一种含有乙二胺的聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，在中国用作纤维时称作锦纶。是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物，具有优异的力学性能、耐磨性、自润滑性和耐溶剂性。上世纪30年代由杜邦公司首先实现工业化生产，早期开发应用领域是纤维。因其综合性能优异随着20世纪80年代以来汽车工业和电子电器产业的飞速发展，聚酰胺树脂的产能急剧增长，成为用量最大、应用领域最广的工程塑料。

世界聚酰胺工程塑料消费中尼龙6和尼龙66占主导地位，约占总消费量的90%，应用领域包括汽车部件、电子电气产品、生活消费品、管材和电线电缆等。但是尼龙6和尼龙66的固有缺陷限制了其发展，这些缺陷包括较高的高吸水性、较差的尺寸稳定性和低温韧性。为了克服这些缺陷，随后开发了以长链二元羧酸为原料的尼龙产品如尼龙610，尼龙612，尼龙11和尼龙12等。研究发现长碳链尼龙比短链尼龙的综合性质更优越，特别是在低温韧性、耐溶剂性、极低的吸水性和优良的尺寸稳定性。但是这类尼龙熔点较低，尼龙11和尼龙12的熔点均低于200℃，限制了其使用范围。

N.A.Jones,S.J.Cooper.J.Polym.Sci.Pol.Phys.35,67-5688(1997)中介绍了以乙二胺与烷基二酰氯为原料制备的聚酰胺树脂，通过结构分析证明乙二胺单元的存在增加了链刚性，使乙二胺聚酰胺树脂的熔点比同等酰胺键密度的聚酰胺树脂的熔点高，但是该聚酰胺树脂存在原料难以获取无法大量制备的缺陷。YueHuang,WeihuaLi.Polym Bull.49,111-118(2002)公开的以1,20-二十烷二酸为长链二酸结构单元的乙二胺聚酰胺树脂熔点为230℃，但是由于分子量低，此聚酰胺在360℃已经开始分解，使得其无法得到有效的利用。

发明内容

为了解决现有技术中脂肪族聚酰胺的无法同时具备良好冲击性能、低吸水性和较高使用温度的缺陷，本发明提供了一种具有较高熔点、良好的冲击性以及低吸水性的脂肪族聚酰胺，并且此脂肪族聚酰胺具有优异耐热性和优异的机械性能。同时通过引入固相聚合技术，获得高分子量的乙二胺聚酰胺树脂。

本发明提供一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂含有：

(1)1,2-乙二胺单元；

(2)1,12-十二烷二酸单元；

(3)1,12-十二烷二酸单元以外碳原子数为4～20的直链脂肪族二酸单元的一种或多种；

其中(2)1,12-十二烷二酸单元含量为(2)和(3)单元总量的50-95mol%。

上述(2)1,12-十二烷二酸单元即可以来自化学合成法，也可以来自生物发酵法。其中生物发酵法以正十二烷或生物质聚糖为原料，经过接种、发酵、灭菌、分离、提纯等工艺制备得到聚合级1,12-十二烷二酸。

考虑到聚合物热性能以及机械性能的原因，上述(2)单元含量为(2)和(3)单元总量的50-95mol%。当(2)单元含量高于95mol%时，聚合物结晶性能迅速增加，导致其冲击性能下降。当(2)单元含量低于50mol%时，引起聚合物熔点过低或过高，如果聚合物熔点过低，将直接降低树脂耐热性，无法满足实际应用需要；如果聚酰胺熔点过高，其加工温度将接近或高于分解温度，将无法加工。

所述(3)1,12-十二烷二酸单元以外碳原子数为4～20的直链脂肪族二酸单元选自1,4-丁二酸单元、1,5-戊二酸单元、1,6-己二酸单元、1,7-庚二酸单元、1,8-辛二酸单元、1,9-壬二酸单元、1,10-癸二酸单元、1,11-十一烷二酸单元、1,13-十三烷二酸单元、1,14-十四烷二酸单元、1,15-十五烷二酸单元、1,16-十六烷二酸单元、1,17-十七烷二酸单元、1,18-十八烷二酸单元、1,19-十九烷二酸单元或1,20-二十烷二酸单元中的一种或多种。

由本发明得到的聚酰胺树脂是以96%浓硫酸溶液为溶剂，使用浓度为0.01g/ml的本发明的聚酰胺树脂溶液，在25℃下测定的相对粘度ηr在1.6~6.0的范围内。进一步优选为2.0~4.5，特别优选为2.4~4.0。ηr低于1.6时，成形物变脆，物性降低。另一方面，ηr高于6.0时，熔融粘度变高，成形加工性变差。