[发明专利]低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于无卤阻燃剂合成领域，具体涉及低聚物型膦酸酯及其制备方法和这种无卤阻燃剂可作为聚烯烃、聚酯树脂、聚酰胺、苯乙烯类树脂以及不饱和树脂的无卤含磷阻燃添加剂的用途。

背景技术

高分子材料具有质轻、耐化学腐蚀、易加工成型、使用温度范围广、性价比高等诸多优点，已被广泛应用在航空航天、电子、电器、建筑等领域和日常生活中。但由于大多数高分子材料由C、H、O元素组成，具有高度的易燃性，这不仅给人们带来巨大的威胁，由此造成的火灾还给人民的生命财产带来十分严重的危害和损失。

目前工业上主要采取在高分子材料基体中添加含卤阻燃剂来解决高分子材料的易燃性问题。例如，中国专利公开号CN1966567A、CN1410480报道的一些含溴阻燃剂，在聚苯乙烯、ABS树脂中具有优异的阻燃效果。然而，含有此类阻燃剂的高分子制品在燃烧时会释放出有毒的、腐蚀性的气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，欧盟在2003 年颁布了两项指令：“报废电子电器设备指令”（WEEE）和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”（RoHS），严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害物质。近年来，由于含磷阻燃剂具有较高的阻燃效率、低烟、无毒等优点，引起了越来越多的关注，已经成为一种可逐渐替代含卤阻燃剂的环保阻燃剂。目前市场上有一些磷酸酯类阻燃剂，如间苯二酚双（磷酸二苯酯）（RDP），双酚A双（磷酸二苯酯）（BDP）及磷酸三苯酯（TPP）等。这些阻燃剂广泛应用在PC/ABS合金、HIPS/PPO等聚合物基体中，并显示出较好的性能。

发明内容

本发明公开了一种低聚物型膦酸酯。

本发明的另一目的是提供一种低聚物型膦酸酯的制备方法。

本发明还有一个目的是将本发明的低聚物型膦酸酯用做苯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚烯烃和不饱和树脂的阻燃剂，该阻燃剂具有理想的阻燃性能、熔体流动性和可加工性。

一种低聚物型膦酸酯包括具有式（Ⅰ）结构的至少一种膦酸酯化合物：

其中R₁为苯基或者甲基，R₂和R₃为各自独立的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，n为1到20的整数，Z为具有式（Ⅱ）列出的A、B、C、D、E、F或G的结构。

该低聚物型膦酸酯制备方法是将双羟基化合物N加入到溶剂中，然后加入缚酸剂，再按照含磷化合物M与双羟基化合物N摩尔比为3:1-1:1缓慢加入含磷化合物M，在-10℃-90℃反应至双羟基化合物N反应完为止，得到中间体Q；然后加入封端剂R₂OH或者R₂OH和R₃OH的混合物，继续反应至不再有卤化氢生成为止，最后过滤掉生成的缚酸剂盐，滤液用碱性水溶液洗涤除去未反应单体和杂质，干燥、除去溶剂后即可得到低聚物型膦酸酯。其中含磷化合物M、双羟基化合物N和中间体Q的化学式分别为：

、、，式中X为氯原子或者溴原子。

所述的的溶剂为惰性有机溶剂，优选为不和M发生反应的有机溶剂，选自甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、醚、酮或其组合；所述的缚酸剂选自三乙胺、三甲胺、吡啶或其组合。

本发明获得的低聚物型膦酸酯适用于苯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚烯烃和不饱和树脂的阻燃，具有理想的阻燃效果和加工性能。

本发明具有如下优点：

1. 本发明提供的低聚物型膦酸酯作为阻燃添加剂与聚合物基体相容性好，具有优良的耐久性。

2. 本发明提供的低聚物型膦酸酯阻燃效果好，能同时适用于多种聚合物基体，且不含卤素，有利于环保。

3. 本发明提供的低聚物型膦酸酯的结构可调控，可制备不同聚合度的低聚物型膦酸酯，适用于不同的聚合物基体。

具体实施方式

实施例1：

将对苯二酚（0.5 mol）、300 ml乙醚加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，边搅拌边加入三乙胺（1.0 mol），将温度控制在－10℃左右，然后缓慢滴入溶解有甲基膦酰二氯（1.5 mol）的乙醚（100 ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当对苯二酚几乎反应完全时，将反应温度升高至0℃，加入封端剂甲醇（2.0 mol）继续反应，待甲醇反应完全时，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用2%的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体为低聚物型膦酸酯，产率为85%。

实施例2：