[发明专利]一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜（I）试剂的合成

说明书

技术领域

本发明涉及一种一价的铜（I）试剂，具体的说是一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜（I）试剂的制备及其催化应用。

技术背景

氟元素，位于元素周期表的右上端，氟原子具有所有元素中最强电负性而其原子半径却很小，与氢原子相似，因此，含氟化合物具有很多独特的性质，在生物化学、医药、农药、功能材料和染料等领域中具有很重要的作用价值。目前，在30%-40%的农用化学品以及20%-30%的药物中至少含有一个氟原子。在这些含氟原子的官能团（-F,-CF₃,-SCF₃，-OCF₃）中，-SCF₃基团由于它的强电负性以及强亲油性具有重要作用，尤其是作为芳香族化合物官能团时。

然而目前的过渡金属催化三氟甲硫基化方法中，需要以昂贵的且空气、水汽敏感的AgSCF₃/CsSCF₃等为前体原料合成CuSCF₃，而且较不稳定，该方法造价高昂，在工业上很难得到推广，因此，必须对该合成路线进行改进和完善，寻找一种经济可行的合成路线。

发明内容

鉴于上述现状，本发明提供了一种三氟甲硫基化铜（I）试剂的合成方法，具有很好的催化芳香化合物/杂环化合物三氟甲硫基化催化效应。本发明使用工业廉价易得的CuF₂为原料直接制备L-CuSCF₃（L为氮氮配体），并在“CuSCF₃”生成的过程中，直接以氮氮配体对其进行螯合使之形成L-CuSCF₃能更加稳定的存在。

本发明的一价铜的三氟甲硫基配合物的制备方法是：

在反应器中加入二氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、氮氮配体以及乙腈，其中，二氟化铜（mmol）：硫粉（mmol）：三氟甲基三甲基硅烷（mmol）：氮氮配体（mmol）：乙腈（ml）为0.1-0.5：0.1-0.5：0.15-0.75：0.1-0.5：2-10;在氮气保护下下，在80-90℃油浴下回流6-10h，冷至室温，在充满氮气的环境中，将溶液过滤后，将滤液真空除去溶剂，所得残渣用乙醚洗涤后，用二氯甲烷溶解，所得溶液通过硅胶过滤后，对滤液进行浓缩，重结晶后得到权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂；所述氮氮配体如式2所示，R₁和R₂独立的为氢或烷基。 

                      式2：                                                

更具体的：

在一个反应器中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中以物质的量为单位称量1份CuF₂，1份硫粉，1份氮氮配体，用一定量乙腈溶剂混匀，用注射器往其中加入1.5份CF₃SiMe₃，在氮气保护下，搅拌加热回流6-10h，冷却至室温，过滤，真空除去溶剂，用无水乙醚洗涤三次，干燥，用适量二氯甲烷重新溶解，硅胶过滤，重结晶，得到橙红色针状晶体，即得一价铜的三氟甲硫基配合物（L-CuSCF₃）。

在本发明中，所涉及的原料为二氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷，该催化剂中的配体配体如式2所示，并以乙腈为反应溶剂。

上述三氟甲硫基化铜（I）试剂在直接催化卤代芳烃及其或卤代杂环三氟甲硫基化中的应用为：

在乙腈溶剂中，一种如式3所示的化合物与所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂形成如式4所示的三氟甲硫基化产物，反应方程式如下所示：

 

其中式3或式4中，R为下式a-式o中的之一；式3中，X为-Br或-I。

 

更为具体的：

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol含氮氮配体的三氟甲硫基化催化剂(L-CuSCF₃)以及0.2mmol所述RX，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10mL，浓缩萃取液，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚+正戊烷：1+20，得到相对应的的三氟甲硫基化产物。

总之，本发明的有益效果是：以工业上廉价的CuF₂、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、2,2'-联吡啶衍生物为原料合成一种高效的一价铜催化剂，且操作简便，具有很好的工业应用前景。