[发明专利]以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂

说明书

技术领域

本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

氨合成是化学工业的支柱产业，钌系氨合成催化剂被认为是继铁催化剂之后第二代氨合成催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种钌的前驱体在钌基氨合成催化剂中的应用，以及相应的不同钌前驱体所对应的不同的催化剂的制备方法，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：钌催化剂主要的前驱体为Ru₃(CO)₁₂、RuCl₃、Ru(acac)₃ (acac=乙酰丙酮)、RuNO(NO₃)₃、RuCl₃等，但是在钌催化剂中贵金属的投入过高是阻碍其广泛应用的最大障碍。一般情况下，钌催化剂中采用Ru₃(CO)₁₂或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低、工艺复杂、制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。研究中发现，不同钌络合物前驱体制得的催化剂，因为前驱体具有良好的水溶性，有利于实验工艺的设计，可通过对实验条件的改变能得到高活性高稳定性的氨合成催化剂。

以氯化钌为前驱体的美国专利（U. S. Patent 4 600 571；U. S. Patent 4 142 993）制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利（CN161148A, CN1270081A, CN101053834A, 200810071876.X）以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，本发明的设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，(RuL+ M1+ M2)-M1 /AC，(RuL+ M1+ M2)-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌酸钾与氨反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵、硝酸铝、硝酸锆中的一种或多种的混合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯、稀土金属的硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物中的一种或多种的混合物；AC是载体，即活性炭或石墨化活性炭。

一种如上所述的以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的制备方法的具体步骤为：

（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；

（2）前驱体制备：在氨水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-氨络合物溶液，氨水的质量分数为5～25%；

（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种或多种调节步骤（2）的钌-氨络合物溶液的pH值至0～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或氧化物配成混合溶液；所述硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为5～25%；

（4）催化剂制备：把活性炭或石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；

（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。

步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、二氧化钌或氢氧化钌中的一种。

步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和氨水反应温度在0～100℃。

步骤（2）所述的氨与钌的摩尔比为0.5:1-8:1。

以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的前驱体是RuL；所述的RuL是在氨水溶液中加入钌酸钾溶液制得的。本发明的催化剂堆密度0.55～0.65 g/ml。