[发明专利]一种多级孔结构陶瓷膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷膜的制备方法，尤其是一种孔径可控、且具有梯度分布多级孔结构陶瓷膜的制备方法。

背景技术

多孔无机陶瓷膜由于具有优异的高分离效率、耐高温、耐溶剂、抗微生物、耐酸碱性、高机械强度及易清洗可再生等优点，其应用已渗透到食品、饮料、植(药)物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。其主要由支撑体、中间层和分离层构成，三层一般具有孔梯度，及孔径随厚度规则的变化，以便既能完成分离的目的，又能达到节省动力消耗的要求。梯度分布孔径越连续，其在使用过程中的压力损失越小；孔径分布越窄，其分离效率越高。受原材料的限制，目前多孔陶瓷支撑体的制备主要是采用粒径分布为1～20μm的粉体为原料，通过干压、注浆和塑性挤出等成型方法来制备，然后在其上通过多次涂覆分散均匀的制膜液。这种方法的缺点是孔径分布不易控制，导致其分离效率较低，而且孔径分布过宽，导致在后续的进一步涂膜过程中容易引起制膜液内渗和膜层不完整等问题，影响多孔陶瓷膜的质量。

为了获得具有多级梯度孔结构的陶瓷膜，CN101670244A通过重力沉降和真空抽吸使悬浮液中不同粒径大小的粒子按照由大到小的顺序沉积下来，从而获得梯度孔结构的陶瓷膜。CN101182233A公开了一种采用流延成型工艺和冷冻干燥工艺制备具有开口定向孔结构和高孔隙率以及孔径在膜厚度方向梯度变化的多孔陶瓷膜的制备方法。上述方法虽然可以在一定程度上简化陶瓷膜的制备工艺，但是仅仅适用于平板式陶瓷膜，对目前通常使用的管式多通道陶瓷膜管并不适用。CN101323528A公开了一种连续孔梯度陶瓷管的制备方法，其结合了离心成型法和凝胶注模的优点，通过将均匀分散的凝胶注模悬浮液注入模具中离心、随后加热固化成型得到连续孔梯度的陶瓷管。该方法虽然可以省去传统凝胶注模的真空除气程序，且易于操作、效率高，但是一方面，离心工艺需要转速高，另一方面，该方法难以制备适合于于污水处理以及海水淡化等工程领域应用的大直径多通道陶瓷膜管。另外，采用不同形状和粒度的造孔剂可以得到不同形状和孔径的孔结构，但是由于造孔剂粒度的限制，粒径为50nm以下的造孔剂较少，这限制了多孔陶瓷超滤膜、纳滤膜的制备。

针对上述问题，本发明提出通过优选陶瓷骨料粒度，分别选取不同粒径的原料粉末以及不同酸碱性和粒径的造孔剂，经球磨制备分散均匀的涂膜悬浮液。采用浸渍-涂覆工艺按造孔剂的粒度和其酸碱性的不同依次涂膜，每一层膜的制备均需要依次在同一粒径的呈酸性和碱性造孔剂制备的制膜液中浸渍-涂覆，依靠随后的酸碱中和反应来达到成孔的目的，且按膜层的变化，选取的造孔剂的粒度逐渐减小，随后经固化、干燥、烧结。通过造孔剂粒度的变化来实现孔径可控、且具有梯度分布多级孔结构的陶瓷膜的制备。通过合理控制各工艺条件参数，控制分离膜的厚度、孔隙率以及孔径，使材料具有高的力学性能，以及较低的成本和高的渗透分离效率。

本发明的目的是提供一种孔径可控、且具有梯度分布多级孔结构陶瓷膜的制备方法，克服目前由于陶瓷膜孔结构以及孔径分布导致的陶瓷膜分离效率低、压力损失大以及50nm以下孔不易制备的问题。通过优选合适粒径的原料粉末以及不同酸碱性和粒径的造孔剂，通过合理控制工艺参数，制备出分散均匀的不同粒径的悬浮液，采用浸渍-涂覆工艺在陶瓷膜支撑体表面按照粒径由大到小的顺序依次涂覆膜，且每一层膜均需依次在由同一粒径且不同酸碱性造孔剂制备的涂膜液中浸渍一定时间，利用随后过程中造孔剂间发生的酸碱中和反应实现孔径可控且具有梯度分布多级孔结构、高力学性能和分离渗透效率的多孔陶瓷膜。本发明制备工艺简单，对材料体系的要求低，生产成本低，主要用于水处理领域，也可以用于其他各种固液分离过滤过程，有利于推广应用。

发明内容

本发明针对目前由于陶瓷膜孔结构以及孔径分布导致的陶瓷膜分离效率低、压力损失大以及50nm以下孔不易制备的问题，提出利用造孔剂之间的酸碱中和反应实现成孔的目的，且通过造孔剂的粒径实现孔径可控且梯度分布。主要内容如下：

①原料

多孔陶瓷膜的陶瓷骨料可采用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氧化钛、莫来石、堇青石中的一种或几种，平均粒径在0.02-10μm之间。

酸性造孔剂：氯化铵、天冬氨酸、谷氨酸、聚乙烯醇等，平均粒径在0.02-1μm之间，将其配成含量为5-30％(质量比)的水溶液；