[发明专利]可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类高分子量芳杂含硫可变色聚芳硫醚化合物及其制备方法。 

背景技术

    聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚苯硫醚砜（PPSF）等，由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃、机械强度高、尺寸稳定等特点，可作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。特别是如聚苯硫醚（PPS）的全球产量已经超过5万吨，在我国的国防和民用设施中也发挥了越来越重要的作用。聚芳硫醚化合物的合成方法已较为成熟，如中国专利公开号CN1143652A、CN1145375A和CN1145376A，分别报道了在胺、内酰胺、砜或砜的类似物等非质子极性有机溶剂中，以多卤代芳香化合物为原料，与硫磺（或硫氢化钠、工业硫化钠）、供电体及烧碱反应，制备线型高分子量聚芳硫醚的方法。CN1793202A还提供了纤维级聚苯硫醚树脂的聚合工艺。聚苯硫醚（PPS）目前不但已有纤维产品在大量生产，PPS薄膜也有生产和应用，对PPS的功能化研究正在不断加快。 

目前对聚芳硫醚的研究，已经趋向于功能化、专业化。但是聚苯硫醚（PPS）的链结构单一，目前合成出来的树脂一般为白色或者黄棕色树脂、加工后颜色变深。一般通过加入填料或者颜料共混挤出，从而改变其着色并对树脂增强。改良后的产品一般韧性较强，抗冲击能力增大，有些在加工后具有一定的色泽，但是一般通过互混加工后具有色泽的聚芳硫醚复合材料界面不稳定，长时间会出现相分离和颜料渗出，使用寿命都较短，容易出现褪色现象，且加工工艺复杂，费用相对较高。 

发明内容

    鉴于此，本发明首先提供了一类可变色聚芳硫醚类化合物，并进一步提供该类化合物的制备方法。 

    本发明的可变色聚芳硫醚类化合物，结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量为35000~67000，熔融指数为60~690g/10min；式中m与n为摩尔比m:n=(1~20):(80~99)，进一步优选的摩尔比是m:n=(1~7.5):(99~92.5)；p的数值与重均分子量相关联，通常其范围≤200。 

式（Ⅰ）中的Ar₁可选自下列结构（其中的X可选自卤原子F、Cl、Br、I，优选为Br）： 

Ar₂的结构如式（Ⅱ）所示：

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式中的R₁~R₈相同并选自H、CH₃、-C₆H₅、(-CH₂)_m-CH₃、-CN、-NH₂、-OH、-COOH、-SOH₃、-OR、-SR、-CON(R)₂-、-N(R)-COR，取代基R₁~R₈中的R分别选自甲基或乙基，m=1~5；Z为-CO-、-SO₂-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)₂-、-C(R)₂-、-O-或-SiRR'-，取代基Z中的R、R'分别独立选自甲基、乙基、苯基、丙基、异丙基；q为0~6的整数。

优选的，上述结构的可变色聚芳硫醚类化合物中，所说Ar₂结构中的R₁~R₈为选择相同的基团，有利于对反应和/或产物结构、颜色的调节和控制。 

本发明上述式（Ⅰ）结构的化合物，根据结构中Ar₁和Ar₂的结构不同，产品可有晶体类和非晶体类的不同。其中晶体类化合物的熔点一般为284-290℃。 

本发明上述可变色聚芳硫醚类化合物的制备，以多卤代多环化合物（Ar₁'）与二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源[S]为原料，以极性非质子有机溶剂为反应介质，在0.5-15Kg/cm²压力和反应助剂存在以及脱除硫化氢所需的碱性条件下，以递进升温方式在140-350℃范围内，更优选为在180~300℃范围内，进行下述聚合反应： 

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