[发明专利]一种光催化产氢体系及其制备氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种产氢体系及其制备氢气的方法，尤其是涉及一种使用稳定剂的光催化产氢体系及其制备氢气的方法。

背景技术

随着社会经济的发展，人类对能源的需求不断增加，但人类主要依赖的化石能却趋近枯竭。氢能是一种清洁、高效的能量，氢气通过燃料电池能够有效转化为电能并产生水作为唯一的副产物，具有化石能源无法比拟的优势。当前工业制备氢气主要通过蒸汽重整，需要很高的温度并伴有温室气体的生成。而光催化产氢，通常利用太阳光的照射为能量，在室温下即可将水还原为氢气。低能耗、条件温和、绿色环保，前景非常诱人。

目前人们已经发展出一些太阳能光催化制氢体系。通常讲，这些体系均需要光敏剂、产氢催化剂以及电子牺牲体等组分。其中，产氢催化剂的活性对光解水制氢体系至关重要。一些金属溶胶、钴配合物催化剂、半导体材料催化剂和生物酶都可以作为产氢催化剂。和这些催化剂相比，铁氢化酶作为生物酶催化剂中的一种，具有催化分解水产氢效率高、成本低的优势。但由于通过藻类生物体等提取天然铁氢化酶的产率低，且天然铁氢化酶在空气中不能稳定存在，制约了天然铁氢化酶在光催化产氢领域的大规模应用。

近年来，通过人工模拟天然铁氢化酶的分子结构，合成含有铁氢化酶活性中心[Fe₂S₂(CO)₆]（多羰基二铁二硫簇）单元的铁氢化酶模拟化合物引起了世界范围的广泛关注。从2008开始，利用铁氢化酶模拟化合物、光敏剂、电子牺牲体、质子给体等组成的多组分催化产氢体系以及将光敏剂与铁氢化酶模拟化合物通过共价键或非共价键连接的超分子体系相继报道。例如：我国的孙立成和王梅等采用铁氢化酶模拟化合物[{(μ-SCH₂)₂N(CH₂C₆H₅)}Fe₂(CO)₅(P(Pyr)₃)]为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子牺牲体和质子给体组成的三组分体系，在乙腈和水的混合溶剂中用可见光照射（波长大于400nm），产生了氢气（43μmol），体系光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数（TON值）为4.3（参见Inorg.Chem.2008,47,2805-2810）。进一步地使用更高效的铱（Ⅲ）配合物[Ir(ppy)2(bpy)]⁺为光敏剂，以三乙胺为电子牺牲体，该铁氢化酶模拟化合物在丙酮和水的混和溶剂中光照8小时后催化产氢233μmol，基于催化剂的转换数高达466（参见Dalton.Trans.2010,39,1204-1206）。再如瑞典的Sascha Ott等采用[(μ-Cl₂bdt)Fe₂(CO)₆](Cl₂bdt=3,6-dichlorobenzene-1,2-dithiolate)为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子给体和质子给体组成的三组分体系，在二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中用可见光照射（波长455-850nm）产生了氢气（4.2μmol），体系在光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数大于200（参见Chem.Eur.J.2010,16,60-63）。又如荷兰的J.N.H.Reek将两个锌卟啉单元通过非共价键连接到[(μ-CH₂)₃Fe₂(CO)₄(PPh₂py)₂]上形成超分子型光催化剂，iPr₂NEtH·OAc作为电子牺牲体和质子源，在甲苯溶液中，用可见光照射（波长大于530nm）产生了氢气（9.8μmol），基于催化剂计算的氢气转换数约为2，但是该催化剂在光照下很快发生分解失活（参见Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2009,106,10460–10465）。为了模拟自然界铁氢化酶活性中心的结构和工作原理，我们有公开文献曾将多羰基铼配合物单元作为光敏剂共价键连到[(μ-CH₂)₃Fe₂(CO)₅(CN)]上构筑了第一个人工模拟铁氢化酶光致产氢的分子光催化剂，以甲醇作为电子牺牲体，乙酸作为质子源，在乙腈及水的混合溶剂中可见光照射（波长大于400nm）产生了氢气（0.28μmol），在光照约1小时后体系失活，基于催化剂计算的氢气转换数为0.14（Chem.Asian.J.2010,5,1796-1803）。进一步地，将电子牺牲体二茂铁、光敏剂多羰基铼配合物以及铁氢化酶活性单元[Fe₂S₂(CO)₆通过共价键连接成三组分光致产氢催化剂，以抗坏血酸为电子牺牲体，在乙腈溶剂中可实现可见光（波长大于400nm）催化产氢（0.70μmol），基于催化剂计算的氢气转换数为0.35（Chem.Commun.,2011,47,8406-8408）。还有公开文献利用自组装的方式将光敏剂与人工合成氢化酶引入水相，模拟还原了自然界氢化酶的产氢环境，实现了可见光驱动下的水相光致产氢（参见Langmuir,2010,26，9766-9771）。以及利用水溶性多羰基二铁二硫簇化合物为催化剂、CdTe量子点为光敏剂、以及抗坏血酸为电子牺牲体，在纯水相中可见光照射10小时实现了高达786μmol产氢量，基于催化剂计算的氢气转换数达505。此外，我们已经申请了一些含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系的专利，包括多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及制备氢气的方法（201010523037.4）；含有多羰基二铁二硫簇化合物和CdSe量子点光催化产氢体系、制备方法和制氢气的方法（201110099436.7）；铁氢化酶模拟化合物及其制备方法、含其的光催化产氢体系及制备氢气的方法（201110251254.7）等。