[发明专利]一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高稳定性和高银含量的银催化剂制备方法，本发明还涉及这种银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

工业上主要使用银催化剂催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷（EO）。银催化剂的主要性能指标包括催化剂的活性、选择性和稳定性。根据以上指标可将世界上用于环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产的银催化剂分为三类：第一类是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82%，使用寿命在2-5年，适用于所有EO/EG生产装置；第二类是中等选择性银催化剂，这类催化剂的选择性可以达到84～85%，但是使用这类催化剂时要求原料反应气中CO₂浓度在3%以下；第三类是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88%以上，但使用这类催化剂时要求原料反应气中CO₂浓度在1.0%以下，这类催化剂适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置。上述催化剂选择性根据反应负荷的要求做相应调整。随着石油资源日趋匮乏及节能要求，高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。而传统中高选择性银催化剂在提高选择性的同时也牺牲了稳定性和活性。本发明涉及的方法制备出的银催化剂属于中等选择性银催化剂，由于选择了适合的添加剂使其活性和稳定性同时优于普通中等选择性银催化剂。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体的制备和施加活性组分和助剂到载体上这两个过程。

银催化剂的催化性能与载体性能相关。氧化铝是银催化剂常用的载体，本发明所采用的载体含α-Al₂O₃。α-Al₂O₃可以为本发明的银催化剂提供适合的孔结构和比表面积的搭配，从而在为乙烯环氧化反应提供足够的反应表面时提供足够的空间，使反应热可以及时扩散出去，并使反应产物环氧乙烷及时脱附，避免被继续氧化生成副产物二氧化碳。专利CN1009437B（中国石油化工总公司等，1988）中描述了一定比例搭配的三水氧化铝混合制备的载体比表面积为0.2-2m²/g，孔容约为0.5ml/g，直径大于30μm的孔在25%以上，在制成催化剂以后用于乙烯环氧化反应选择性达到了83-84%。

银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。

银催化剂制备过程中把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍法，即把氧化铝载体浸于有机胺中，然后加入银盐和各种助剂，最后去除溶液后对浸渍后的载体进行加热活化。S.D公司专利US3207700、US4066575、US4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂活性、选择性较低；US4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，其制备的催化剂银脱落严重；US5504052以后的多份专利均采用银胺络合物溶液浸渍，催化剂稳定性明显改进。Shell公司1972年专利US3702259采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸渍，成为经典浸渍液配制方法，该方法延用至今。

本发明源自浸渍法，并对浸渍法加以改进。

发明内容

本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括：步骤A：将乙二胺和乙醇胺溶于水中；步骤B：在搅拌下向其中加入含银化合物，并且在加入含银化合物之前、同时或之后向溶液中滴入添加剂二甲胺和/或二乙胺；步骤C：向上述银胺溶液中加入包含碱金属和碱土金属的助剂，形成浸渍液；步骤D：将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍；和步骤E：从上述浸渍液中分离出固体，热活化后即得所述银催化剂。

使用本发明方法制备的银催化剂在具有较高的（中等）选择性的同时，提高了银催化剂的活性。