[发明专利]用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂。

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。本发明采用元素周期表ⅡB化合物与稀土金属复合的办法来代替催化助剂Sn。另外，采用贵金属作为催化剂的活性组分，由于价格昂贵，因此其含量往往较低。研究发现活性组分在载体内的非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。其中，活性组分在载体上呈蛋壳型分布的催化剂可以用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率远小于本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率太慢，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将活性组分制备成薄壳型分布。此外，活性组分分布于外表面还有利于能量的转移。因此该技术在工业上得到广泛的应用并取得了良好的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有催化剂贵金属用量高、在高温条件下选择性低，导致催化剂积炭严重，单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的薄壳型催化剂。该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，贵金属含量低、单位活性组分有效利用率高、具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的薄壳型催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

a)     将选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃、尖晶石、沸石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上作为层状复合载体，复合载体为催化剂重量的90～99.5%；

b)    选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

c)     选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

d)    选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho 中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

e)     选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.0%。