[发明专利]一种纳米钯催化联苯类化合物的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及联苯类化合物的合成方法。

背景技术

联苯结构广泛存在于天然产物中，如萜(terpenes)，木脂素(lignans)，黄酮类化合物(flavonoids)，肽(petides)和生物碱(alkaloids)中。许多联苯类化合物具有一定的生物活性，如能显著降低血清谷丙转氨酶，减轻肝脏病理损伤和增强肝脏解毒功能等。钯催化芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应因具有反应条件温和、有机硼试剂低毒及稳定性好、底物适用范围广、产物易于分离等特点，在碳-碳键形成反应中占有重要地位，是合成联芳类化合物最有效的方法之一，已广泛地应用于天然产物、药物中间体以及先进功能材料的合成，尽管在催化Suzuki偶联反应已取得较大的发展，但还存在下述问题：(1)通常需要使用大位阻、富电子的有机配体，这些有机配体的合成步骤繁杂不易获得，价格高昂；(2)使用大量易挥发、有毒的有机溶剂而导致环境污染。因此，探索高效且环境友好的钯催化Suzuki偶联反应体系来合成联苯化合物成为了有重要意义研究课题。

发明内容

本发明是要解决现有的钯催化芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应的有机配体价格高、有机溶剂污染环境的技术问题，而提供一种纳米钯催化联苯类化合物的绿色合成方法。

本发明的一种纳米钯催化联苯类化合物的绿色合成方法按以下步骤进行：

一、将卤代芳烃芳基硼酸纳米钯、碳酸钾和聚乙二醇400加入到反应容器中，升温至80℃，磁力搅拌反应10～60min；

二、向反应容器中加入乙醚萃取，将乙醚层液体分离出来，旋转蒸发去除乙醚，再使用硅胶柱层析法，以纯石油醚洗脱进行提纯，洗脱液旋转蒸发去除纯石油醚，得到联苯类化合物

其中步骤一中卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为1∶(0.8～4)，纳米钯的物质的量为卤代芳烃物质的量的0.1％～1％，碳酸钾的物质的量为卤代芳烃物质的量的1～5倍，聚乙二醇400的物质的量为卤代芳烃物质的量的10～50倍。

其中骤一中R为氢、单取代基或多取代基；

单取代基为4-硝基，4-醛基，4-甲氧基或3，4-二甲氧基；

多取代基为2-苄氧基-4-甲基，2-硝基-5-甲氧或3，4-亚甲二氧基；

其中R₁为单取代基或多取代基；

单取代基为烷氧基或烃基；

烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；

烃基为烷基、取代烷基或芳基；

取代烷基为氯代烷基、氟代烷基、碘代烷基或溴代烷基；

纳米钯的粒径为2～6nm，纳米钯的制备方法如下：将2.5g～5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100～200mL乙醇中，待完全溶解后，加入50～100mg醋酸钯，加热至沸腾回流1h后冷却，用离心机离心分离，将得到的固相物放置在空气中自然晾干，得到纳米钯。

本发明以卤代芳烃与芳基硼酸为反应底物，以纳米钯为催化剂，以聚乙二醇400为反应溶剂，再加入碳酸钾作为碱，80℃磁力搅拌反应10～60min，高效合成一系列联苯类化合物。

该合成反应通式：

本发明采用一种纳米钯催化剂催化芳基硼酸与卤代芳烃发生Suzuki偶联反应，催化剂用量仅为0.1％就能达到非常好的效果，并且催化剂还可以循环使用，这就证明了该催化剂的高效性，过渡金属纳米粒子因其粒径很小，表面能很高，在范德华力的作用下极易团聚成大的粒子，导致纳米粒子的催化活性降低甚至完全失去催化活性。因此，在纳米粒子的合成过程中催化剂的稳定就显得尤为重要。聚乙二醇400(PEG-400)是一种常用的廉价、挥发性小、化学稳定性好和热稳定性高、安全无毒的环境友好液体溶剂，在本发明的体系中，PEG-400作为溶剂高被吸附在纳米钯粒子的表而形成一个保护层，防止纳米钯粒子的聚合，反应过程中使用溶剂为绿色溶剂聚乙二醇，并且也可以回收使用，也证明了这个体系对环境友好。本发明所用的催化剂纳米钯可以回收循环利用，可以循环10次其催化效率没有显著下降。本发明的优点总结如下：

(1)使用无需加入任何含配体的纳米钯催化剂，做到了可循环使用，节约成本，操作简单。

(2)该合成方法对环境友好，时间短，收率高。

本发明的方法可以高效合成联苯类化合物。

附图说明

图1是试验一中制备的纳米钯的透射电镜照片；

图2是试验一中制备的3，4-二甲氧基-4’-三氟甲基联苯的氢核磁共振谱图；