[发明专利]一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料学领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂/碳复合材料的制备方法。

发明背景

锂离子二次电池的发展距今已有二十年的历史，到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物。近二十年来，人们通过对锂离子二次电池电极材料的研究，找到了六种实用的正极活性材料：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钒酸锂(Li_1+xV₃O₈)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)和磷酸铁锂(LiFePO₄)以及它们衍生出的各种掺杂型化合物。LiCoO₂毒性较大，价格昂贵，制作大型动力电池时安全性难以得到保证，因此它目前主要用于手机等小型电器。LiNiO₂较锂钴氧价格略低，但制备困难，热稳定性差，产品性能难以稳定，并且也存在较大的安全隐患。尖晶石(LiMn₂O₄)成本低，耐过充安全性能好，制备也比较容易，但其克容量低，高温电性能和循环性能较差，并且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定，自放电率比较高。LiFePO₄具有成本低、无毒、对环境友好、原材料来源丰富、理论容量和工作电压较高等优点，并且它具有更好的循环性能和更高的安全性能。目前开发和生产低成本、大容量、高安全性能、长寿命的第二代锂离子电池正极材料成为国内外所研究的热点。几种商业化的正极材料的性能比较，橄榄石结构的LiFePO₄具有显著的实用价值，目前磷酸盐材料被公认为是最适合做动力电池材料的首选材料。

在锂离子电池正极材料中，橄榄石结构的LiFePO₄己经获得了商业使用。但其相对低的电压平台(3.4V)使其能量密度较低限制了其发展应用。与LiFePO₄具有相同结构的LiMnPO₄，相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO₄的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口，这就使这种材料具有潜在的高能密度的优点。然而，由于LiMnPO₄材料导电性极差，被认为是绝缘体，致使合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难，限制了其发展应用。

在诸多磷酸锰铁锂/碳复合材料专利申请号中是通过碳包覆和金属掺杂提高了材料的电化学性能，获得了比较理想的容量，但其制备方法都较为繁琐，且多为二次混合或二次煅烧，大大的加长了工艺流程，使其产业化难度提高，并提高了成本和难以保证产品的批次性，使得其在电池厂成品率更难以得到提高和解决。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种新的工艺制备用于电池的磷酸锰铁锂/碳复合材料，该制备方法减少了反应的时间和反应温度，简化了制备工序，可显著减少工艺流程和降低能耗。

本发明所采用的技术方案如下：

一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法，以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和掺杂金属元素化合物为原料，所述复合材料的通式为LiM_Y(Mn_x+Fe_1-x)_1-Y PO₄/C_Z，其中M为一种或多种金属元素，X为1～0.5，Y为0.1～0.01，Z为10％～0.1％，包括如下步骤：

(1)按摩尔比为0.48～0.85∶0.10～0.48∶0.99～1.02∶0.49～0.52∶0.01～0.05分别取锰源、铁源、磷酸二氢铵、锂源和掺杂金属元素化合物，再取质量百分比为5～20％的碳源，混合；

(2)加入质量百分比为100～200％分散剂，高速球磨后在惰性气体保护下60～80℃温度下干燥；

(3)破碎粉碎成粉末材料后，在惰性气体保护下在450～700℃高温烧结4～12小时，粉碎分级过筛得到磷酸锰铁锂/碳复合材料。

所述锰源为一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰和草酸锰的一种或多种。

所述铁源为草酸亚铁和/或氧化亚铁。

所述碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇的一种或多种。