[发明专利]一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯制备的方法，特别涉及一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，属于纳米材料及其制备技术领域。

背景技术

石墨烯自从2004年英国曼彻斯特大学的教授安德烈·海姆等报道以来，其完美的结构和优异的性能引起了各国科学家和工程师的高度重视，进而开发了其在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电膜、复合材料、储能材料、催化剂载体等诸多领域的应用。材料的宏量制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。目前已有多种制备石墨烯的方法，如微机械剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法以及化学气相沉积法。其中，与其他几种制备方法相比，化学气相沉积法具有操作简单易行、所制备的石墨烯质量很高、可实现大面积生长、且较易于转移到各种基体上使用等优点，目前已经逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

化学气相沉积法制备石墨烯的过程一般是利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面高温分解而生长石墨烯的过程。化学气相沉积法制备石墨烯的生长机理主要分为两种：一种是渗碳析碳机制，即对于镍等具有较高溶碳量的基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入基体内，在低温时再从起内部析出结晶成石墨烯；另一种是表面生长机制，即对于铜等具有较低溶碳量的基体，高温下碳源裂解生成的碳原子吸附在基体表面，进而成核生长成石墨烯。1999年，Kim等利用在SiO₂/Si衬底上沉积的金属镍薄膜为基体，以甲烷为碳源，制备出大面积的少层石墨烯(Kim KS,et al.Nature,2009,457:706-710)，并成功地将石墨烯从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。由于采用Ni膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、层数难以控制等问题，美国德州大学奥斯汀分校的Ruoff研究组利用Cu箔作为基体、甲烷为碳源，生长出尺寸可达厘米级的单层石墨烯(Li XS,et al.Science,2009,324:1312-1314)。此外，中国科学院物理研究所的高鸿钧研究组采用单晶Ru作为基体，在超高真空和1000oC的生长条件下制备出毫米级的单晶石墨烯(Pan Y,et al.Adv.Mater.,2009,21:2777-2780)。尽管上述采用金属为基体通过化学气相沉积法制备石墨烯的方法可以得到大面积的、高质量的石墨烯，但该方法中基体价格较贵、石墨烯的产率较低、且转移过程比较复杂，并不利于石墨烯材料的宏量制备。

研究表明，一部分的金属氧化物，如氧化镁等，也可以作为石墨烯沉积得基体。Rummeli等以氧化镁为基体、以多种碳氢化合物为碳源，在低温下成功地在氧化镁表面沉积出少层的石墨层，并通过简单的酸洗过程，得到纳米石墨烯材料(RummeliMH,et al.ACS Nano,2010,4:4206-4210)。中国石油大学的宁国庆等进一步采用氧化镁为生长基体、甲烷为碳源，在流化床反应器中大量地制备出石墨烯材料(Ning GQ,et al.Chem.Commun.,2011,47:5976-5978)。以金属氧化物为基体生长石墨烯材料的方法具有成本低廉、过程简单且易于放大的优势，是批量制备石墨烯的比较有效的方法。然而，目前常用的氧化镁基体，由于其形状往往并不规整，导致制备出的石墨烯质量较差。

层状双羟基金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)是一种水滑石类材料。LDH的插层化合物称为插层材料(LDHs)，其最为经典的结构是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。其化学组成通常为：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O。其中，M³⁺为离子半径与镁相近的三价金属离子，A^n-为n价阴离子。LDH往往呈六边形的片状结构，其尺寸为数十纳米至几微米不等，其片状结构具有较好的热稳定性。此外LDH颗粒可通过团聚作用而在流化床中具有较好的流化行为，且其成本低廉，如果以LDHs作为生长石墨烯材料的基体，则有望获得尺寸可控、较高质量、低成本的石墨烯。

发明内容