[发明专利]一种吖啶类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光引发剂技术领域，尤其涉及一种吖啶类化合物的新的制备方法。

背景技术

吖啶类化合物是大环共轭体系，具有刚性平面结构，荧光性能极强，是一类良好的荧光试剂，可作为光聚合体系中的光引发剂使用，也可以作为增感剂引发光引发剂进行光聚合。吖啶类化合物作为光引发剂，是UV光固化体系的重要组成部分，它使配方体系在光源照射下，低聚物和活性稀释剂迅速发生交联固化反应，是光固化速率和光固化程度的重要决定因素之一。其作为增感剂，在吸收光能后能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级活性种（一般是自由基）。在这类能量转移机理中，光敏剂本身并不消耗或者改变结构，因此，光敏剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用在于提高光化学反应的量子效应。吖啶类化合物同时又可以作DNA等生物大分子的嵌入体，具有良好的生物活性，已广泛应用于化学分析及抗菌、抗疟、驱虫、抗癌等药物研究，应用十分广泛。

目前已有文献专利报道的制备方法如下所示：

（1）黄晔（浙江化工.39(6):5-6.2008）中的合成方法

以二苯胺和苯甲酸为原料，研磨后与催化剂氯化锌混合均匀后置于烧杯中，置于微波炉中高火加热，反应结束用乙酸乙酯将反应物溶解，清水洗两次，静置分层后将有机层冷冻析晶，可得到9-苯基吖啶。该方法利用微波辐射进行反应，合成光学材料9-苯基吖啶，并对后处理方式进行了改进。但其存在在操作上，微波反应一般需使用石英反应器；在反应过程中存在微波造成原料升华、碳化；氯化锌作为催化剂有很强的吸水性，容易影响催化效果等缺陷，很难实现工业化生产。

中国专利CN101525392A中的合成方法

以二苯胺为原料，在氯化锌和85%磷酸组成的复合催化剂的催化作用下，直接与苯甲酸或取代苯甲酸反应，生产9-苯基吖啶及某些吖啶类化合物。该法收率在70%左右，较传统伯恩特森吖啶合成法有很大提高，但由于在高温以及多聚磷酸条件下反应，对反应釜有很大的腐蚀作用，并且产生大量的锌盐固体废渣，对环境有一定的污染。

(2)Karel Palat（J.Chem.Research.136:136-137,2000）中的合成方法

以N-苯基邻氨基苯甲酸为原料，三氯氧磷为溶剂，100℃条件下反应2h，反应结束加大量的水猝灭三氯氧磷，再加碱中和反应液，过滤后干燥得到9-氯吖啶。9-氯吖啶再和苯硼酸反应，以DMF为溶剂，醋酸钯为催化剂，碳酸钠为缚酸剂，温度110℃，氮气保护条件下反应16h，可得9-苯基吖啶，收率约60%。该法不同于传统伯恩特森吖啶合成法，反应机理为suzuki偶联反应，但反应时间较长，且要使用昂贵的金属催化剂，工艺成本高，难以工业化生产。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一条新的制备方法，以取代N-甲基邻氨基苯甲酸为起始原料，在酸性条件下生成取代吖啶酮，同时使用取代溴苯与镁反应生成格氏试剂，再将取代吖啶酮与格式试剂反应生成取代9-羟基-9-苯基吖啶，最后经还原得到取代9-苯基吖啶类化合物。

本发明所述的吖啶类化合物制备方法，其化学反应方程式如下：

1、取代吖啶酮的制备

2、取代9-羟基-9-苯基吖啶的制备

3、取代9-苯基吖啶的制备

本发明所述的吖啶类化合物的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）取代吖啶酮的制备：

取一定量取代N-苯基邻氨基苯甲酸置入于反应瓶中，加入一定量强酸作为溶剂后开始搅拌，并开始加热，升温至100℃，反应3h后加入碱液除酸，调节反应液PH至中性后过滤得取代吖啶酮。

（2）取代9-羟基-9-苯基吖啶的制备：

将镁带打磨光亮，除去表面氧化膜，剪成屑状后加入反应瓶中，加入一定量四氢呋喃和一粒碘，氩气保护下滴加取代溴苯、四氢呋喃混合溶液，轻轻振荡烧瓶引发反应，镁屑反应完全后滴加入取代吖啶酮、四氢呋喃溶液。反应结束后加大量的水除去四氢呋喃，再用乙醚萃取出有机相，旋蒸后所得固体用合适溶剂重结晶。

（3）取代9-苯基吖啶的制备：

将一定量取代9-羟基-9-苯基吖啶加入反应瓶中，加入适量酸性溶剂，升温至80℃后分批加入一定量碘化钾和次亚磷酸钠，反应4h后将产品滤出水洗，烘干。

其中步骤（1）取代N-所述苯基邻氨基苯甲酸与强酸质量比为1.0∶7.0~13.0，优选1.0:9.0；