[发明专利]多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，更详细地，涉及将多孔性金属-有机骨架物质进行活化，从而使其发生不饱和配位点，与同时含有能够配位键合的元素和巯基(-SH)的化合物进行配位键合，从而制备被功能化的多孔性金属-有机骨架物质，然后氧化巯基，转化为磺酸基(-SO₃H)，从而获得固体酸催化剂的技术。

此外，本发明还涉及利用上述获得的固体酸催化剂和多种催化剂对醇进行脱水的方法。

背景技术

多孔性金属-有机骨架物质可以定义为中心金属离子与有机配位体结合形成的多孔性有机无机高分子化合物，表示有机物和无机物都包括在骨架结构内，并且具有分子大小或纳米大小的微孔结构的结晶性化合物。

由于多孔性金属-有机骨架物质除了无机物之外还含有有机物成分，因此虽然与无机物相比热稳定性差，但具有多种应用可能性。

具有酸性或碱性的多孔性金属-有机骨架物质尽管具有酸或碱催化剂及去除有害物等多种用途，但具有酸性和碱性的金属-有机骨架物质稀少，为了制得这些物质还在继续研究当中。具有碱性的金属-有机骨架结构可以通过将含有氨基的有机物用作有机连接体，进行合成而直接获得。例如有使用氨基对苯二甲酸作为连接体，制备具有碱性的IRMOF-3、MIL-47-NH₂及MIL-53-NH₂(化学学会综述，2011，40，498-519；催化剂期刊，261，75，2009；无机化学48，3057，2009Chem.Soc.Rev.(化学学会综述)，2011，40，498-519；J.Catal.(催化剂期刊)，261，75，2009；Inorg.Chem.(无机化学)48，3057，2009))。

但含有氨基的连接体非常昂贵，并且氨基的碱性对合成造成影响，会产生合成变得困难的问题。

并且，为了金属-有机骨架物质的功能化，公开有利用共价键合的方法，但存在原料价格昂贵，特别是制备工艺非常复杂的缺点(化学学会综述，2011，40，498-519(Chem.Soc.Rev.，2011，40，498-519))。

金属-有机骨架物质中被称为MIL-100(Cr)及MIL-100(Fe)的铬-苯三羧酸酯(应用化学期刊，43，6296，2004(Angew.Chem.Int.Ed.，43，6296，2004))及铁-苯三羧酸酯(化学通讯，2820，2007(Chem.Commun.，2820，2007))与被称为MIL-101(Cr)的铬-对苯二甲酸酯(科学，309，2040，2005(Science，309，2040，2005))在脱水后，具有配位不饱和位(coordinatiely unsaturated site；CUS)或空金属位(open metal site)，可以利用这些进行功能化。

Cu-BTC(科学，283，1148，1999(Science，283，1148，1999))也可以通过脱水来诱导CUS，能够利用其进行功能化。即、利用具有能够配位的元素的物质进行配位键合，利用该键合的物质使金属-有机骨架物质功能化。作为功能化的物质，可以使用具有配位键合位的化合物，尤其可以使用具有氨基的化合物等，有报道称氨基官能团存在于两端的乙二胺能够作为碱催化剂使用(应用化学期刊，47，4144，2008(Angew.Chem.Int.Ed.，47，4144，2008))。

另一方面，在醇中，多元醇可以定义为山梨醇(sorbitol)、甘露醇(mannitol)、木糖醇(xylitol)、阿拉伯糖醇(arabinitol)及它们的混合物，主要可以定义为六碳糖及五碳糖的多元醇，也可以是它们的混合物。

多元醇获自可以再生的生物质，通过脱水反应可以获得异山梨醇等有用的化学中间体。这些脱水反应可以在多种催化剂存在的条件下进行，在商业上也是非常重要的反应。催化剂可以是硫酸等液体酸，而且还可以使用杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、金属-有机骨架物质(metal-organic frameworks)、酸性粘土、磺酸氧化锆(sulfonate zirconia)、磷酸铝和如介孔(mesoporous)物质的分子筛。

在脱水反应中获得作为副产物的水，如果不将其去除，会使作为平衡反应的脱水反应在特性上难以提高反应的转化率。

因此，在多种情况下，采用降低反应器的压力来去除形成的水(US授权专利7728156、7649099、7615652)，通过这样的方式来提高平衡反应的转化率。