[发明专利]一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。 

背景技术

六氟-2-丁烯是一种重要的含氟精细化工品，缩写为HFC-1336，臭氧损耗潜值(ODP)为零，且在紫外线的照射下易发生光解反应，大气寿命短，温室效应潜值(GWP)也很低，(GWP _100 yr ITH＝9.4)。六氟-2-丁烯具有顺式和反式两种异构体，其中反式异构体CAS号为66711-86-2，沸点为6～8℃，液相密度为1.413g/ml；顺式异构体CAS号为692-49-9，沸点为33～34℃，液相密度为：1.356g/ml。顺式(Z)六氟-2-丁烯(FEA-1100，HFC-1336mzz)主要用于替代HCFC-141b作为发泡剂使用，反式(E)六氟-2-丁烯主要用于与其他ODS替代品混配作为制冷剂、发泡剂和灭火剂使用。 

现有技术报道中，对于六氟-2-丁烯的合成有多种原料路线，其中以四个碳的含卤化合物或两个碳的含卤化合物为原料经还原反应制备六氟-2-丁烯的路线主要有以下几种： 

(1)2，3-二溴-六氟丁烯为原料 

1952年Haszeldine R.N.就报道了顺式(Z)六氟-2-丁烯的合成方法(Haszeldine，R.N.Journal of the Chemical Society，2504-13；1952)，合成路线如Scheme_1所示，采用2，3-二溴-六氟丁烯经过锌粉脱溴反应得到六氟-2-丁炔，然后经过催化氢化得到顺式(Z)六氟-2-丁烯。 

(2)HCFC-1316为原料 

Nappa Mario Joseph和Swearingen Ekaterina N.报道了(Nappa，Mario Joseph and Swearingen，Fkaterina N.WO2009006358)采用顺式的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯(HCFC-1316)为原料直接经过催化加氢脱氯反应制备顺式的HFC-1336，反应式如Scheme_2所示。 

该反应过程中有氯化氢生成，会腐蚀设备，同时反应过程中较难控制原料加氢程度，会有部分烷烃副产物生成。 

(3)CF₃CHBrCl为原料 

Sugimoto Tatsuya等人报道了(Sugimoto，Tatsuya and Mase，Takanobu.JP2010001244.)采用CF₃CHBrCl为原料经锌粉偶联反应得到2，3-二氯-六氟丁烷，然后采用锌粉经还原脱氯反应得到顺反混合的HCFC-1336产物，合成路线如Scheme_3^-所示。此反应过程中副反应较多。 

综上所述，现有的制备六氟-2-丁烯方法存在所有催化剂昂贵，反应选择性差，或者是原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低、或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现六氟-2-丁烯的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的六氟-2-丁烯的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟-2-丁烯的制备方法，具有原料成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高、环境友好、产物顺式异构体和反式异构体易于分离的特点，可用于工业化生产。 

为达到发明目的，本发明人对制备方法进行了大量的探索实验和改进，发现当采用含活泼氢的溶剂时，1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯(简称“HCFC-1316”)与锌粉较快的进行反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，六氟-2-丁烯收率较现有技术大幅提高。 

所述含活泼氢的溶剂选自有机酸、无机酸、醇类，胺类，苯酚、烷基取代的苯酚、烷氧基取代的苯酚、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 

所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸。优选为甲酸、乙酸或草酸。 

所述无机酸选自盐酸和/或硫酸。优选为盐酸。 

所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、环己醇或苄醇。优选为甲醇、乙醇或乙二醇。