[发明专利]费托合成铁基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备领域，具体而言，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

1923年，德国人F.Fischer和H.Tropsch发现合成气(CO+H₂)在催化剂的作用下可以合成液体燃料和其他化学品，将此过程称为费托合成。用于费托合成的催化剂有Fe、Co、Ni、Ru等多种元素，但只有铁基和钴基催化剂具有商业价值。铁基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。沉淀铁催化剂一般多用于浆态床反应器，很少一部分用于低温固定床反应器。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。自1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器的发展方向。开发出适合于煤液化技术的工业化装置的催化剂是非常有必要的，铁基催化剂的制备过程研究一直是费托合成研究的重点。

沉淀铁基催化剂制备工艺不同，将显著的影响催化剂的形貌、物相、表面结构及强度，最终影响着催化剂的反应性能。目前沉淀铁基催化剂的科研团队采用的沉淀剂大多采用氨水和碳酸钠等，氨水易挥发逸出氨气，有强烈的刺激性气味，不稳定，见光受热易分解而生成氨和水，且能从空气中吸收二氧化碳，对设备也具有强烈的腐蚀性，且铵离子易与一些金属离子络合；碳酸钠作为沉淀剂，带入大量的钠离子，一方面要采用大量的水洗涤钠离子，需要消耗的大量的水；另一方面沉淀铁基催化剂残余的钠容易使催化剂结焦和碳化，降低了催化剂的性能。沉淀铁基催化剂主要科研单位和部分制备条件如表1所示。

表1  沉淀铁催化剂主要科研单元和部分制备条件

近几年来随着浆态床费托合成反应深入的研究与发展，要求铁基催化剂不仅具有高的比表面和均匀的粒度分布，同时也要求铁基催化剂具有较高的抗磨损性能、活性和稳定性。喷雾干燥技术是生产微球形催化剂的有效途径，制备浆态床催化剂目前多采用喷雾干燥方法，喷雾干燥技术制备催化剂工艺流程短、可连续进行操作、成品率高，催化剂制作成本低，制备的催化剂粒度分布比较均匀，球形度好，表面光滑，通过提高催化剂的固含量，再利用改性的有效助剂，可以大大提高催化剂的耐磨强度。

发明内容

本发明旨在提供一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，以解决现有技术中费托合成铁基催化剂制作工艺复杂的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液经共沉淀反应得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀后，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂，其中，生成的催化剂中包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶(1-10)∶(1-10)∶(5-30)∶(0.5-20)。

进一步地，步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液在pH为5-10、温度在30-90℃条件下进行共沉淀反应。

进一步地，步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液浓度为5wt％-60wt％，碳酸钾水溶液的浓度为5wt％-60wt％。

进一步地，步骤2)中浓缩去除部分水份是通过离心式低速分离的方法实现的。

进一步地，步骤2)中的老化可通过静置老化或搅拌老化，时间在0-120分钟，老化温度在20-90℃；加入的水量使沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为0.5wt％-5.0wt％；浓缩掉部分水份，使得浆液中Fe₂O₃浓度在1wt％-40wt％。

进一步地，步骤3)中硅酸钾水玻璃模数在0.5-10，其水溶液浓度为5wt％-50wt％；硅溶胶中SiO₂的含量为5wt％-50wt％，pH为1-5或8-11。

进一步地，步骤4)中喷雾干燥的条件为：喷雾干燥器热风入口温度为200-400℃；排风出口温度为80-200℃。