[发明专利]一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，更进一步说是关于一种采用钛硅分子筛为催化剂，利用烧结过滤器分离反应物与催化剂的环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法。

背景技术

己内酰胺是生产尼龙6的单体，又是一种重要的化工原料，而环己酮肟化制备环己酮肟的制备步骤是生产己内酰胺的关键步骤。

目前工业化生产己内酰胺有三种工艺路线：其一为环己酮-羟胺生产路线，包括传统拉西法工艺、DSM/HPO工艺、BASF-NO还原工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺和己内酰胺工艺；其二为日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；其三为意大利SNIA公司的甲苯工艺。

环己酮-羟胺生产路线为当前普遍采用的技术路线，在该生产路线中，环己酮肟的制备是整个己内酰胺生产过程中最为关键的一步，均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。该方法需要使用贵金属及特殊设备，工序多、设备多、循环物料量大，原料及能量消耗大，副产和中间产物多；同时该方法会产生大量的腐蚀和污染严重的中间产物，如NOX、SOX等。随着重视环境保护意识的增强，人们研究开发出一种污染少、对环境友好而又工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。

USP 4410501公开了一种新型催化材料-钛硅分子筛。这种分子筛的特点在于把具有变价特征的过渡金属引入了分子筛骨架中，在形成Redox催化作用的同时也有择形功能；分子筛表面呈“缺酸性质”，在氧化反应中不会同时引发酸催化副反应，具有很好地定向氧化催化性能；该分子筛呈明显的疏水性，可以使用安全的低浓度H202水溶液作氧源，形成一个副产物为氧和水的“清洁”化学反应过程；该分子筛具有很高的热稳定性。

在EP0230949，USP4480135，USP4396783中披露了钛硅分子筛作为催化剂对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。

关于钛硅分子筛用于环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法，有下列文献可以参考：

在EP0208311中首先公开了钛硅分子筛用于环己酮、双氧水与氨的肟化反应方法。

在EP0267362公开的环己酮氨肟化方法，是将钛硅分子筛与粘合剂混合后挤条成型，然后装填在滴流床中进行绝热操作。该方法环己酮的转化率和选择性均较低，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9％，以环己酮肟计的选择性为93.2％。该文献还提出了采用连续搅拌淤浆反应器进行环己酮氨肟化反应，使用多孔板直接拦截上述成型的分子筛催化剂的技术。

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EP0496385公开了环己酮液相氨肟化方法，采用多步工艺，即采用两釜串联和三釜串联双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率、环己酮肟的高选择性，其中H2O2的有效利用率在89％；在该方法中使用钛硅分子筛和粘合剂喷雾成型的催化剂，其粒度在5～100μm之间，平均粒度20μm，另外，在反应器内采用5μm的多孔板直接拦截催化剂进行固液分离，以实现过程的连续操作。

EP0561040提出的酮氨肟化反应方法，所用催化剂及分离过程与EP0496385相同，但是分两步进行的，第一步在主反应器中环己酮、双氧水和氨生成环己酮肟；第二步在副反应器中，以双氧水和氨催化反应生成的羟胺或现有的硫酸羟胺或磷酸羟胺再与未转化的酮进行反应，以使主反应器中未完全转化的环己酮在副反应器中基本完全转化，以获得高的环己酮转化率。该方法流程复杂，成本高。

中国发明专利02100228.2其特征在于催化剂为0.1-0.3μm的钛硅分子筛，反应产物与钛硅分子筛在沉降器中分离。

综上所述，现有技术中存在如下不足之处：

1、在反应器中设置5μm的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，不仅催化剂容易堵塞孔板，而且对维修和更换造成不便。

2、为了限制扩散现象，保持好的催化反应条件，可以将纯钛硅分子筛制备为纳米级大小。这虽然可以保证好的催化活性但也隐含着严重的困难，那就是要将催化剂从浆式反应器内的液相原料中分离出来。

发明内容

为了避免分离问题，可以将钛硅分子筛催化剂制备成平均直径为10-50微米的微粒，这样可以确保高机械强度并避免扩散限制；同时设置外置的反应物与催化剂分离的烧结过滤器，解决了分离效果不佳，催化剂容易堵塞等问题。本发明的目的是提供一种操作流程简便，双氧水利用率高而且反应产物和催化剂分离简单的环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法。

技术方案