[发明专利]聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。 

背景技术

二氧化碳是一种廉价、易得、无毒的化工原料，储量丰富，从而如何高效利用二氧化碳资源成为当今研究的热点。研究人员发现，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯是一种利用二氧化碳的有效途径。其中，由于低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇可以作为聚氨酯的原料，并且其兼具聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的优点，因此成为二氧化碳共聚物的一个重要发展方向。 

目前，以双金属氰化物(DMC)为催化剂、以二氧化碳和环氧化物为原料制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法已经得到广泛的报道。例如，Kuyper J在专利文献EP 0222453(1986)、US 4826887(1989)、US 4826953(1989)和US 4826952(1989)中报道了一种以聚丙二醇-400(PPG-400)为链转移剂，以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC为催化剂，以二氧化碳和环氧丙烷(PO)为初始原料制备聚(碳酸酯-醚)二元醇的方法，该催化剂的催化活性为1.77kg/gDMC，聚合物中碳酸酯单元含量大约为15％(fco₂＝0.132)，环状碳酸酯(PC)副产物的含量为22.5wt％。 

另外，Hinz W在专利文献US 6173599B1(2004)中报道了聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，该方法以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC为催化剂，以甘油与环氧化合物的加成物为链转移剂，在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的同时加入少量的单醇，制备的聚合物多元醇中碳酸酯单元含量不超过15％。专利文献US 6762278B2(2004)报道，用DMC在多元醇作为链转移剂的条件下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的碳酸酯单元含量不超过20％。 

Mijolovic D在专利文献US 2010/0048935A1(2010)中用两种醇做链转移剂S_R和S_C对聚合反应进行调节，S_R为起始加入的醇，而S_C则为其后连续加入的醇，它们可以是同种类醇，也可以是不同种类醇，用基于Zn₃[Co(CN)₆]₂ 的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，所制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯单元含量不超过15％。 

海德KW在公开号为CN 101511909A的中国专利文献中采用多元醇作为链转移剂，以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC作为催化剂制备了聚(碳酸酯-醚)多元醇，反应后的体系中聚合物含量不超过20wt％，环状碳酸酯含量在9wt％～52wt％之间，聚合物中碳酸酯单元含量在1％～35％之间，该方法中单体转化率和活性均较低。陈立班于1991年在专利文献CN1032010C中采用聚合物负载Zn-Fe双金属氰化物P_aM^IIX_b[ML_cX_d]_e(H₂O)_f(M^IX)₉为催化剂，在链转移剂存在的条件下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚合制备了碳酸酯单元含量在30％～50％的聚(碳酸酯-醚)多元醇，该反应过程中催化剂用量大(DMC/PO＞2wt％)，制得的聚合物颜色较深，必须进一步清除残余催化剂。戚国荣于2004年采用基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷在PPG-400存在下进行共聚合反应，制备得到碳酸酯单元含量为17％～45％的聚(碳酸酯-醚)二元醇(fco₂≤0.32)，产物中环状碳酸酯含量在10wt％～30wt％之间(Polymer，2004，45：6519-6524)。 

从上述报道可以看出，DMC催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备的低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇存在碳酸酯单元含量较低，且副产物环状碳酸酯含量较高的问题，因此，高选择性制备高碳酸酯单元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇仍然是二氧化碳与环氧化合物共聚领域的一个研究热点。