[发明专利]一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于储氢合金电极材料领域，具体涉及一种具有高氢扩散系数的AB₅储氢合金及其制备方法。

背景技术

1984年，荷兰philips实验室的Willems采用多元合金化的方法以Co元素部分替代LaNi₅合金中的Ni，使合金在充放电循环稳定性方面取得突破，以储氢合金为电极材料的MH/Ni电池终于开始进入实用化阶段。为了进一步改善储氢合金的综合电化学性能，日本及我国采用廉价的混合稀土Ml(富镧)或Mm(富铈)代替LaNi₅合金中成本较高的纯La，同时对合金B侧进行多元合金化，相继开发了多种AB₅型混合稀土系合金，其中比较典型的合金有专利号为271043的欧洲专利中公开的Mm(NiCoMnAl)₅和文献（J.Less-Common Met, 1991, Vol.1265, pp172-174）中报道的Ml(NiCoMnTi)₅等，其最大放电容量可达280~320mAh/g，并具有较好的循环稳定性和综合电化学性能，现已在国内外MH/Ni电池中得到广泛的应用。

Co是目前已实用化AB₅贮氢合金中不可或缺的关键合金化元素之一，尤其是在循环性能方面，它能够降低合金的显微硬度、增强合金的柔韧性、减小合金吸氢后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，同时，在充放电过程中，Co还可以抑制La、Mn、Al等元素的偏析溶出，减小合金的腐蚀速率，从而提高合金的循环稳定性。但是已商业化的REMNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3储氢合金仍存在两个主要问题影响了它的进一步的应用：（1）Co的价格昂贵，虽然合金中Co含量通常为10wt%左右，但其成本占合金材料总成本的40%~50%；（2）Co含量的增加对AB₅合金电极最大放电容量和高倍率放电性能等有不利影响。文献（J.Alloys and compounds, 1997, Vol. 579, pp253-254）的相关研究证明：Co含量x由0增加到1.3时，合金MmNi_4.0-xCo_xMn_0.75Al_0.3(x = 0-1.3) 中氢原子扩散系数D由1.4×10^-10cm²/s减小至2.1×10^-11cm²/s，即Co的替代使氢原子在合金中的扩散系数减小，而这两个缺点正是制约AB₅贮氢合金在新能源电动汽车广泛应用的关键问题。为了解决这两个问题，目前主要采用的方法是在REM（NiCoMnAl）₅合金的基础上，用Fe、Si、Cr和Ti等元素单独或联合对合金B侧成分进行替代。文献（J.Alloys and compounds, 2007, Vol.440, pp323-327）用廉价的Fe替代合金中的Co使其动力学性能得到提高，合金LaNi_3.55Mn_0.4Al_0.3Co_0.75-xFe_x（x=0.35）的氢扩散系数从替代前的6.29×10^-11cm²/s增加到替代后的7.62×10^-11cm²/s，但含铁储氢合金电极活化超过20个周期后才达到最大容量194mAh/g，不含铁电极活化五个周期后达到最大容量294 mAh/g，活化性能和放电容量均随着Fe的替代量的增加而减弱。文献（J.Alloys and compounds, 2003, Vol.354, pp310-314）公开了以Cr、Si取代AB₅合金中的Co，虽然降低了成本，并且Cr元素替代可使合金活化次数减小，Si元素替代使储氢合金的循环性能改善，但是却使得最大放电容量和倍率性能变差。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种具有高氢扩散系数的AB₅储氢合金及其制备方法，目的是有效地改善AB₅储氢合金的动力学性能，降低生产成本，为其在新能源汽车上的应用提供条件。

实现本发明的技术方案是：