[发明专利]以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜及制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO₂复合膜及制备方法，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

固定载体膜是一种新型CO₂分离膜，可以同时具有高CO₂渗透性和选择性，成为研究热点之一。聚乙烯胺含有大量伯胺基，可与CO₂发生可逆反应，是一种常用的固定载体膜材料（Yi CH, Wang Z, Li M, Wang JX, Wang SC. Facilitated transport of CO₂ through polyvinylamine/polyethleneglycol blend membranes. Desalination. 2006; 193: 90-96. Deng LY, Kim TJ, H?gg MB. Facilitated transport of CO₂ in novel PVAm/PVA blend membrane. J. Membr. Sci. 2009; 340: 154-163.）。以聚砜或聚醚砜为支撑层、聚乙烯胺为分离层制得的聚乙烯胺/聚砜或聚乙烯胺/聚醚砜复合膜具有一定的CO₂渗透性能，但是膜的选择性能仍不能满足捕集CO₂的工业应用要求，大幅度提高膜的CO₂渗透选择性能至关紧要（Yang DX, Wang Z, Wang JX, Wang SC. Potential of two-stage membrane system with recycle stream for CO2 capture from postcombustion gas. Energy & Fuels. 2009; 23: 4755-4762.）。本申请的发明人之前发表的专利中（用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法，专利号：ZL200910069314）提出，以聚砜或聚醚砜为基膜和选自聚乙烯胺与聚苯胺纳米纤维、聚乙烯胺与气相纳米二氧化硅或聚乙烯胺与乙二胺的混合组成铸膜液为原料制备的复合膜，与纯聚乙烯胺膜相比，其性能有所提高，但是仍然较难满足工业捕集CO₂诸如烟道气捕集的性能要求，聚合物膜CO₂渗透选择性能还有待进一步提高。目前，主要由于膜内有效载体浓度不易提高，导致固定载体膜的CO₂渗透选择性能难以大幅度提高。含有载体的小分子胺（哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺与氨基甲酸甲酯）改性聚乙烯胺不仅可以增加膜内载体含量，而且与纯聚乙烯胺膜的结晶度相比，小分子胺改性聚乙烯胺制备的聚合物膜结晶度降低，因而膜内有效载体浓度大幅度增加。通过全反射红外和元素分析发现，小分子胺和聚乙烯胺通过大量氢键作用稳定存在于聚合物膜中。以聚砜为基膜，以小分子胺对聚乙烯胺改性的分离CO₂复合膜具有良好的稳定性。小分子胺改性聚乙烯胺可以大幅度增加聚合物膜的CO₂渗透选择性能，能够很好满足工业捕集CO₂的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO₂复合膜及制备方法。该复合膜具有优异的CO₂渗透选择性能，制膜工艺简单易行。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO₂复合膜：该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，其特征在于，在基膜上复合厚度为0.135～0.78μm的分离层，该分离层是由质量分数3%的聚乙烯胺水溶液与哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩尔比构成的共混物，其中聚乙烯胺水溶液与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩尔比1：1构成；聚乙烯胺水溶液与单乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺与单乙醇胺或二乙醇胺按摩尔比1：2构成，该分离CO₂复合膜的主要参数为：对于体积比为20:80的CO₂/N₂混合气，渗透选择性能为：CO₂渗透速率为（100～6500）×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为50～500。