[发明专利]点击化学方法制备含偶氮苯基团的主链型液晶聚合物

说明书

所属技术领域：

本发明涉及含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物的制备方法。

背景技术：

含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物既具有热致主链型液晶的优良液晶性能、力学性能和加工性能，又具有偶氮苯光致异构化特性，在液晶聚合物、光学材料、信息存储材料、生物医用材料等具有广泛的应用前景。

制备主链型液晶聚合物的传统方法大多是利用醚化反应或酯化反应，涉及的聚合方法主要是缩聚方法，包括溶液缩聚、界面缩聚、熔融缩聚等，这些方法存在反应操作复杂、反应条件苛刻、副反应多等问题。本发明旨在提出一种合成含偶氮苯基团的主链型液晶聚合物技术-点击化学方法，克服目前主要使用的缩聚反应的局限性。

发明内容：

本发明旨在提出一种制备含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物技术-点击化学方法，克服目前主要使用的缩聚反应的局限性，获得具有应用价值的含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物。

本发明中含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合的点击化学制备方法如下所述：

(1)利用合适的反应途径，合成两端为叠氮基团的偶氮苯类化合物4，其中n值为2～10；

(2)利用二元醇或端羟基低聚物，如端羟基聚乙二醇、端羟基聚丙二醇、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚酯等，与对甲苯磺酰氯的酯化反应，活化端羟基，然后与丙炔醇反应，合成含有柔性链且两端为炔基的化合物或低聚物6；

(3)在适当的催化剂，如无水硫酸铜/抗坏血酸钠、(PPh₃)₃CuBr、CuBr、、CuI等的作用下，两端为叠氮基团的偶氮苯类化合物与含有柔性链且两端为炔基的化合物或低聚物在20-50℃下反应1-2天，制备含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物7。在反应过程中，可以加入适当的配体如三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、五甲基二乙烯三胺等。

本发明通过点击化学反应，合成含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物。该方法可以在温和的条件下进行反应，避免副反应的发生。本发明利用偏光显微镜(POM)、差示量热扫描仪(DSC)对合成的含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物的液晶性能进行了表征。

附图说明：

图1、含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物的POM图

图2、含有偶氮苯基团的主链型液晶聚合物的降温DSC扫描图

具体实施方式：

实施例

4-羟基-4’-羧基偶氮苯的合成

冰浴条件下，配制三组分混合溶液，一为80mL水中加入7.17克氢氧化钠和4.76克苯酚，二为80mL水中加入6.90克对氨基苯甲酸和15mL浓盐酸，三为30mL水中加入3.80克亚硝酸钠。充分冷却后，将亚硝酸钠溶液滴入对氨基苯甲酸混合溶液中，搅拌15分钟后将其滴入苯酚溶液中，继续搅拌2小时，停止反应，调节pH至中性，抽滤，水洗，晾干后用饱和碳酸氢钠溶液重结晶得针状晶体，真空干燥，得6.50克产品，产率为53.0％。

对甲基苯磺酸6-氯己酯的合成

将6.00克氢氧化钠和10.00克6-氯己醇加入到50mL水中，再将15.00克对甲基苯磺酰氯溶于50mL四氢呋喃中，冰浴下，将上述四氢呋喃溶液滴加到水溶液中并搅拌2小时，停止反应，用二氯甲烷萃取混合液，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，得17.90克产品，产率为84.2％。

4-(6-氯己氧基)-4′-(6-氯己氧酰基)偶氮苯的合成

200mL反应瓶中加入2.67克4-羟基-4’-羧基偶氮苯、6.40克对甲基苯磺酸6-氯己酯、3.00克无水碳酸钾及100mLN，N-二甲基甲酰胺，50℃条件下搅拌一天，停止反应，趁热倒入水中，抽滤，固体用甲醇重结晶，真空干燥，得4.30克产品，产率为81.4％。

4-(6-叠氮己氧基)-4′-(6-叠氮己氧酰基)偶氮苯的合成

200mL反应瓶中加入2.00克4-(6-氯己氧基)-4′-(6-氯己氧酰基)偶氮苯、0.60克叠氮化钠及100mL二甲亚砜，65℃条件下搅拌一天，后倒入100mL水中，抽滤，固体用正己烷重结晶，真空干燥，得1.60克产品，产率为78.0％。

聚乙二醇200对甲基苯磺酸酯的合成

200mL反应瓶中加入5.00克氢氧化钠、10.00克聚乙二醇200和50mL水，冰浴下，将23.80克对甲基苯磺酰氯的50mL四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，继续搅拌2小时，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，得16.10克产品，产率为67.6％。