[发明专利]一种催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，以及由该方法制备的催化裂化催化剂。

背景技术

催化裂化是我国汽柴油生产的核心工艺装置。目前，我国70％以上的汽油、30％以上的柴油来自催化裂化。残炭小于10重量％的原油占世界原油储量的不到30％，世界石油储量中的绝大多数都是高残炭、高重金属含量的劣质原油。随着我国石油对外依存度不断提高，催化裂化工艺需要进一步提高高残炭、高重金属含量的劣质原油的裂化能力。

催化裂化催化剂包括微孔、中孔和大孔，其中，微孔是分子筛晶体内的孔，只与分子筛的结构和组成有关；中孔是催化剂颗粒内各组分粒子堆积形成的孔；大孔主要是催化剂颗粒与颗粒之间堆积形成的孔。

通过研究发现，通过增加催化裂化催化剂的中孔孔体积，一方面可以增强催化剂对重油的吸附努力，同时提高催化剂活性中心可接近性，从而提高催化剂的重油转化能力；另一方面可以促进产物分子迅速从催化剂孔道内脱出，从而减少过裂化进而降低干气产率。因此，增加催化裂化催化剂的中孔孔体积是提高劣质原油的裂化能力的有效手段之一。

目前，增加催化裂化催化剂的中孔孔体积的方法主要涉及以下几个：

(1)在催化剂制备中引入具有大孔的材料。例如，CN1854258A报道了一种催化裂化催化剂，其特征是在该催化裂化催化剂的制备过程中加入3-20重量％的介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料的孔体积为0.5-2.0ml/g，孔径为8-20nm。CN1436835A报道了一种催化裂化催化剂，其特征是在该催化裂化催化剂的制备过程中引入大孔氧化铝，大孔氧化铝的孔径不小于5nm。

(2)在催化剂制备过程中引入纳米级高分子聚合物颗粒，在催化剂成型后再将纳米级聚合物颗粒焙烧除去，从而形成中孔。例如，CN1831090A报道了在催化剂的制备过程中引入5-1500nm的聚合物颗粒，成型后除去聚合物颗粒。

(3)在催化剂制备过程中调节催化剂组成及堆积方式从而构筑中孔。例如，US5221648A报道了在催化剂的制备过程中引入两种不同硅源与特定的铝源和白土通过特定的方式混合，以制备具有大的介孔体积和好的强度的催化裂化催化剂。CN1733363A报道了在催化剂的制备过程中引入纤维状埃洛石，通过特殊的制备方式将埃洛石与拟薄水铝石、铝溶胶和分子筛混合后成型得到具有大的中孔孔体积的催化裂化催化剂。

在上述几种方法中，方法(1)存在的问题是：引入的大孔材料的孔径都大于3nm，而催化剂制备过程中使用的粘结剂的颗粒(如铝溶胶胶体)通常小于3nm，因而粘结剂会填入大孔材料的孔道内，一方面造成大孔的减少，另一方面使填入大孔内的粘结剂失去粘结分子筛和其他基质材料的能力，导致催化剂强度较低，因此这种方法很难工业化；方法(2)存在的问题是：纳米聚合物价格昂贵，且其焚烧会产生环保问题；对于方法(3)，虽然它可以兼顾中孔孔体积和催化剂强度，但是其制备过程中工艺控制比较困难，而且中孔孔体积的调节范围受到限制，通常其总孔体积在0.20-0.26ml/g之间。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的催化裂化催化剂的制备方法中存在的上述缺陷，提供一种新的催化裂化催化剂的制备方法以及由该方法制备的催化裂化催化剂。

本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将多孔材料和分子筛与有机成膜物的水溶液在第一温度下混合，然后进行干燥；

(2)将粘土、粘结剂和步骤(1)制得的混合物在第二温度下混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、水洗和干燥，所述水洗在所述第一温度下进行；

其中，所述有机成膜物为在第一温度下在水中的溶解度大于在第二温度下在水中的溶解度的成膜物质；所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料。

本发明还提供了由上述方法制备的催化裂化催化剂。

在本发明的所述催化裂化催化剂的制备方法中，通过首先将所述多孔材料和分子筛与所述有机成膜物的水溶液混合，然后进行干燥，使有机成膜物在所述多孔材料和所述分子筛的表面上形成保护膜，因而在后续与粘结剂和粘土等混合的过程中，可以避免粘结剂颗粒进入所述多孔材料的孔道内，使得最终制备的催化裂化催化剂不仅具有较大的中孔体积，而且还保持有较高的强度，具体的，该催化裂化催化剂的磨损指数较小。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式