[发明专利]水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料

说明书

技术领域

本发明属于水溶液法低温合成领域，具体涉及一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料及其制备方法。

背景技术

多金属氧酸盐（下文简称多酸）是一类由前过渡系金属离子通过氧缩合连接形成的化合物。这类化合物往往具有稳定的性质，较高的电荷数，良好的还原性，以及变色性，水溶性等特点，广泛的应用于催化、分析检测分离、光电器件、药物等多种领域。研究发现，当多酸与镧系稀土离子（下文简称Ln）反应时，可制备出兼具稀土磁学特性及多酸性能的优异材料。然而，目前在Ln-多酸化合物的合成研究中，人们更多的倾向于越来越复杂的结构，而后者意味着较高的合成条件、低的合成产率、以及较差的水溶性。

在Ln-多酸化合物的构效关系调研中，我们发现，由于Ln³⁺离子的4f电子位于核外电子结构的内层，不容易受到配位环境的影响，因而体现出来的光电磁等性质与简单的镧系稀土化合物并无大的差异，多酸的优异性能较难得到体现。为了改变这一现象，本文将掺杂的思路引进Ln-多酸化合物中。通过掺杂少量的后过渡系金属离子（TM²⁺，TM = Mn, Co, Ni, Cu），试图通过TM的少量掺杂，对Ln³⁺与多酸离子之间的配位作用进行微调，使TM/Ln-多酸复合材料更具功能性。

目前，文献中报道的TM/Ln-多酸的合成方法较多的采用了加热、水热、溶剂热等方法，温度一般在100-180℃之间。且为了提高原料的反应活性，及目标产物结构的复杂程度，各种较高沸点的有机溶剂或有机分子还常常应用其中。这类方法都存在着合成成本高昂，废液不易回收且具有一定的污染性等特征。通过这类合成方法制备的TM/Ln-多酸化合物的结构中，TM²⁺往往占据一个晶体学独立的位置，因此多酸对于Ln³⁺的配位环境较难通过TM²⁺而发生微调，不仅如此，TM²⁺的用量通常较大，才能达到提升室温磁化率的效应。因此，我们考虑改变TM²⁺在结构中的位置属性，在简单稳定的Ln-多酸结构基础上，掺杂少量TM²⁺离子，考察这类化合物的性能。通过这样的设计方案，TM²⁺的掺杂量不足以在结构中拥有独立的晶体学位置，只是部分取代多酸中的金属中心或者Ln³⁺，从而实现对多酸与Ln³⁺的配位作用的微调。

在Ln的选择上，本发明选择了我国稀土储量最为丰富的钕作为研究对象。由于钕化合物的在近红外区的发光性能使其在激光器、有色玻璃、变色陶瓷等方面具有广泛的应用。本发明发现，通过将钕离子与多酸化合，同时掺杂少量过渡金属离子，不但能够进一步改善钕离子的发光性能，且在晶相中实现了丰富的变色现象，此外，变温磁化率的研究表明所制产品具有反铁磁性以及室温下较高的摩尔磁化率。

本发明选择简便易行的水溶液合成法，首先在方法上有效降低制备成本，并采用的是环保通用的水作为反应介质，克服了以往制备工艺中加热高温的合成要求，以及有机溶剂的大量使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料及其制备方法，本发明选择简便易行的水溶液合成法，有效降低制备成本，并采用环保通用的水作为反应介质，克服了以往制备工艺中加热高温的合成要求，以及有机溶剂的大量使用，具备显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料是以氧化钕，钼酸铵，可溶性过渡金属硝酸盐为原料，采用水溶液法低温合成了4种TM/Nd-多酸功能化复合材料，分别为：Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物。

所述的可溶性过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的一种。

一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）制备未掺杂的Nd-多酸化合物：将0.0707g氧化钕溶解在HNO₃和H₂O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0.6179g钼酸铵于25ml烧杯中，加入10ml H₂O，再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用1mol/L醋酸铵溶液调节其pH到4.8，过滤，在5-8℃的冰箱中静置一天，得到淡紫色晶体；