[发明专利]利用合成气制备二碳含氧化合物的催化剂及其制备方法

说明书

1、所属技术领域

本发明涉及一种Rh-M₁-M₂-M₃/载体催化剂的制备方法以及用于合成气制备乙醇、乙醛和乙酸等C₂含氧化合物，属于化工技术领域。

2、背景技术

乙醇、乙醛和乙酸等C₂含氧化合物是重要的有机化工原料，乙醇还是理想的车用燃料替代品和添加剂。从合成气合成C₂含氧化合物是利用煤、生物质或者其他固体燃料制气或天然气等资源，替代粮食或油品制备乙醇及其衍生物的重要路线。目前，合成氨、合成油、合成甲醇等都已实现工业化，而合成C₂含氧化合物还有待进行深入的研究和工程示范。

Rh基催化剂因具有合适的CO吸附和解离能力，被认为是由合成气制备C₂含氧化合物的最佳催化剂。研究表明，Rh基催化剂的活性和选择性在很大程度上取决于选择合适的助剂和反应条件，而且，助剂的作用还显示出叠加性，通过使用多种助剂，发挥各自的优点，可以提高催化剂的活性和选择性，制得高性能的催化剂。例如GB1501891以Fe为添加组分制成了负载型Rh-Fe催化剂，使CO加氢反应合成乙醇的选择性得到改善。CA1222773以Mg、La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Yb之一为助剂制成的负载型铑基催化剂，具有较好的C₂含氧化合物选择性。JP59227831使用组分5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li负载在SiO₂上制成负载型催化剂，以CO/H₂＝9的混合气作为原料气，在10.0MPa、280～300℃的条件下反应得到以乙酸为主要合成的产物，乙酸的选择性达到67.1％，时空产率达347g/l·h。但是在这些催化剂中，由于铑的催化效能相对较低，导致铑的负载量较大，一般在3～6％之间。鉴于铑是一种贵金属，其用量偏高，必然造成催化剂的成本升高，势必限制该类催化剂的工业应用。专利CN1177521A、CN1175479A、CN1225852A和CN1724151A，公告了负载1％的Rh基催化剂合成C₂含氧化合物，其收率与使用高负载量催化剂的收率相同甚至略高。毫无疑问，提高催化剂的活性和选择性、减少Rh的负载量，是实施合成气合成C₂含氧化合物的正确选择。

3、发明内容

本发明提供了一种从合成气合成乙醇、乙醛、乙酸等C₂含氧化合物的催化剂、制备工艺，及使用该催化剂合成C₂含氧化合物的工艺条件和参数。

本催化剂以分子筛、酸性氧化物(SiO₂、Al₂O₃)、强亲氧性金属氧化物、碱性金属氧化物等为载体，以Rh为催化剂活性组分，添加M₁、M₂、M₃为助剂制成的负载型催化剂，Rh的负载量为载体重量的0.01～5％；M₁为Co、Ni、Ru或Ir的一种或者几种混合，M₁为载体重量的0.01～10％；M₂为V、Zr、Nb或Mo的一种或者几种混合，M₂为载体重量的0.01～10％；M₃为La、Ce、Pr、Nd或Sm等稀土元素的一种或者几种混合，M₃为载体重量的0.01～5％。因此，该催化剂可以用Rh-M₁-M₂-M₃/载体表示。

用来制备催化剂Rh的化合物可以是RhCl₃·xH₂O、Rh(NO₃)₃·xH₂O、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、(NH₃)₄RhCl₆、HRhCl₄或H₂RhCl₅等其他可溶性化合物，制备M₁、M₂、M₃的化合物是含有各组分的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、铵盐或其他可溶性化合物。