[发明专利]催化裂化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

国民经济的高速增长促使我国对进口原油的依赖度不断增加，石油短缺日益成为制约我国经济发展的“瓶颈”。因此，如何有效利用现有的石油资源成为摆在炼油化工行业迫切需要解决的重大课题。国内原油品质较差，重质化和劣质化趋势十分明显，大于350℃的馏分超过70％。随着油田开采深度进一步增大，原油重质化的趋势会更加严重，大部分国产原油中减压渣油所占的比例在50％以上。

而重油催化裂化作为我国重油加工的主要技术手段，占一次加工能力的38.1％。对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要提高重质油利用率及目的产品收率，主要有两种选择方案：一是对现有的设备和工艺进行改造，但这需要高的资金投入及较长的改造时间；二是改善现有催化剂的性能。相对于设备改造，改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、调变灵活的方案。

作为重油催化裂化深度加工的核心技术，重油FCC催化剂近年得到了长足的发展。而提高催化剂的重油转化能力的一个重要途径是改善催化剂的孔结构。一方面由于催化剂中活性组分分子筛的孔径较小，重油大分子难以接近分子筛的内孔表面进行裂化反应，大大限制了重油分子在催化剂内的传输。另一方面由于渣油除密度大、沸点高、H/C原子比低外，还具有高的重金属金属及硫、氮含量。这些物质不仅难裂化、易于生焦，而且易沉积在催化剂表面，引起催化剂中毒。所以，重油FCC催化剂要求有良好的孔结构，以加速重油分子在催化剂中的扩散传质。

通过改善催化剂的孔结构来提升催化裂化催化剂的催化性能已有较多报道。Yong Lu等考察了基质孔分布对重油催化裂化性能的影响。发现随着大孔的增加，转化率、汽油收率增加，同时具有较好的焦炭选择性(Studies in Surface Science and Catalysis，2001，134，209-217)。US4843052，CN1186105A，CN1195014A报道了通过酸碱改性高岭土，使高岭土具有丰富的中大孔结构，采用酸碱改性高岭土制备的催化剂显示出了更加优良的催化性能。

US 165083报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法在基质中引入中大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1831090等采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性。CN 1727442A通过加入水玻璃作为孔分布改进剂改进双铝基黏结工艺，使基质具有较多5～20nm的孔，制备了一种催化裂化助剂，并考察了不同孔改性剂的加入量对助剂催化性能的影响，发现随着孔改性剂加入量的提高，轻质油收率、汽油收率增加，而焦炭产率基本不变。CN1690170A在双铝基黏结工艺的基础上，通过在打浆时加入硅溶胶，进一步增加了中大孔的孔体积。CN1727443A采用硅黏结剂和铝黏结剂的双黏结剂，将溶胶和凝胶相结合，通过进一步老化，使催化剂具有较大的孔体积。

CN200710118011.X通过在基质制备过程中加入硼酸、盐酸及碱金属盐中的一种或多种来改善催化剂的孔结构，从其制备过程来看，这几种物质的加入应具有一定调变氧化铝溶胶凝胶进程的作用，从而有利于改善催化剂孔结构。然而，其采用的碱金属如果洗涤不完全对催化剂将有毒害作用，同时，该方法中其孔容采用N2吸附法表征，增加的孔容主要为2～50nm间的介孔。

BASF的DMS(Distributed Matrix Structures)技术，具有高度分散的基质结构，丰富的中大孔结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，原料转化率更高，焦炭收率更低(NPRA-AM-03-38)。Albemarle2009年新推出的GO-ULTRA催化剂在具有高效的汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性，其两个主要特点就是孔结构和活性位控制(NPRA-AM-10-175)。

从上述研究来看，改善催化裂化催化剂孔结构主要从制备大孔基质材料及催化剂中加入模板材料，利用模板的填充作用入手。采用模板材料改善催化剂孔结构时，需长时间高温焙烧处理来脱除模板，不仅增加能耗、制备工序，而且模板剂的脱除不完全还会对催化剂的色泽及孔结构产生影响。

本发明通过将沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物作为助剂加入到催化裂化催化剂的制备体系，通过化合物在喷雾干燥过程中迅速分解或挥发，全部转化为气体，气体在喷雾微球中冲出丰富的孔道结构，进而得到具有更高重油转化能力的催化裂化催化剂。该方法无需长时间高温焙烧脱除模板。

发明内容