[发明专利]一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子膜材料领域，涉及一种全钒液流电池、质子交换膜燃料电池、和离子膜氯碱工业用离子交换膜，特别涉及一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。

背景技术

在全钒液流电池、质子交换膜燃料电池和离子膜氯碱工艺装置中，最关键的部件之一就是全氟磺酸离子交换膜。

现有的全氟磺酸离子交换膜虽然已经使用多年，但仍然存在诸多缺陷，如溶胀率过高、尺寸稳定性差、机械强度不高、防介质渗透性能不理想等。比如在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，已经成为致命的问题。因此如何提高全氟磺酸离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性、质子传导率、降低工作介质的渗漏性是全氟磺酸离子交换膜面临的重大课题。

为了能够制备性能优良的全氟磺酸离子膜，各国研究者做了大量的工作对全氟磺酸离子膜进行了多种方式的改进。

Bo Yang(Electrochemistry Comunication 2004，(6)：231-236)等用磺化聚醚醚酮(SPEEK)薄膜附贴在全氟磺酸离子膜上，并采用热压的方法，使它们粘在一起，制备成了Nafion-Speek-Nafion复合离子膜，目的是为了降低工作介质的渗漏性。但由于两层膜之间没有化学键交联，层与层的结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致复合离子膜的电阻增大，而且由于磺化聚醚醚酮的化学稳定性不理想，因此这些膜的使用寿命是不理想的。

日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯多孔介质来增强膜的机械强度。然而聚四氟乙烯的多孔介质由于聚四氟乙烯材料相对较软，增强作用并不充分。

日本专利JP-B-7-68377提出过一种方法，用全氟离子交换树脂充填聚烯烃制成的多孔介质，目的是为了增强膜的机械强度，降低工作介质的渗漏性，但是其化学耐久性不理想，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备离子导电能力的多孔介质的介入，减少了离子传导通路，使得膜的离子传导率下降。

中国专利CN101383404提出了一种使全氟磺酸离子交换膜与非全氟烃类磺酸离子交换膜之间发生交联反应的方法，制备出具有良好结合性的全氟烃/非全氟烃复合离子膜。然而这种复合与交联也只在两层界面上进行，难以保证整个复合膜的力学性能的均一稳定性，而且其化学耐久性不理想，因而在长期稳定性方面存在问题。

中国专利CN101764234提出了在全氟磺酸铸膜液中加入二胺或多胺交联剂，如乙二胺、丙二胺、丁二胺等。使膜中的磺酸基团与胺发生反应，形成交联结构，改善膜的性能。但是这种交联结构在电解池的化学环境中的稳定性是不理想的，因而在长期稳定性方面存在问题。

美国专利US20070031715提出了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构也存在着缺点：其中的磺酰酐单元在一些化学环境中是不稳定的，比如在碱性环境中易分解。

虽然以上的文献提出了许多方法对该类离子交换膜进行了一定的性能改进，但这些方法只是改善了膜的某一个方面的性能，并未顾及其它方面，往往使其它方面的性能反而有所降低，因此会发生不理想的情况。

当今应用离子膜的行业的发展要求离子交换膜必须满足如下技术要求：高的化学稳定性、高的质子传导率、高的防渗漏能力、高的机械强度和尺寸稳定性。

然而就现有的技术而言，还不能满足这些要求。比如，对于现有的全氟磺酸离子交换膜来说，当质子传导率升高时，全氟聚合物的当量值就会下降，膜的机械强度也会随之降低，膜的防渗漏性能也会随之降低。如果采用非全氟的方式来改善这些性能，则所得到的膜会因化学耐久性不理想，而在长期稳定性方面存在问题。

因此研制具备高的质子传导率，同时又具有高的化学稳定性、高的防渗漏能力、高的机械强度和尺寸稳定性的离子交换膜具有重要的现实意义。

发明内容