[发明专利]一种复合超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到改性纤维素及淀粉制备超滤膜的方法领域，特别涉及一种高强度可部分生物降解复合超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤是一种膜分离过程，是在外界压力作用下截留水中胶体、大颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。超滤膜可被做成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜等形式，广泛用于海水淡化、工业污水处理、饮用水供水终端、医药工业、食品工业等领域。

超滤膜(UF)一般为高分子分离膜，用作超滤膜的高分子材料主要有纤维素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。工业上使用的超滤膜一般为非对称复合膜，即通过多孔支撑膜复合微孔超滤膜的做法将不同性能和孔径大小的微孔膜复合起来，从而制备理想的超滤材料。如美国陶氏化学公司Cadotee等人通过聚砜多孔膜复合芳香聚酰胺功能薄膜的方法制备了高性能复合超滤膜；德国Lurgi等人通过聚丙烯腈基膜复合聚乙烯醇的方法制备了汽化透水超滤膜等。

我国每年通过光合作用约产生11.45亿吨的天然纤维素原料、1200万吨的淀粉原料，其中大部分可以通过乙酰化反应制得纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯，这是制备超滤膜的理想材料。纤维素乙酸酯制备的超滤膜具有高度的亲水性和较高的蛋白截留率，特别适合处理一些非常稀的溶液，是食品工业、医药工业及水处理领域首选的超滤膜，此类超滤膜具有耐高压灭菌、容易清洗、较宽化学耐受性等优点。淀粉乙酸酯替代聚乙醇(PVA)制备的超滤膜对于高温、强剪切力和低pH具有很高的黏度稳定性，低温储存和冻融稳定性也高。通过交联聚合后的纤维素乙酸酯及淀粉乙酸酯超滤膜具有良好的力学性能和化学稳定性能。聚砜作为特种工程材料，其力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能。聚砜多孔膜做支撑层制备复合超滤膜的方法已经工业化，其抗污染特性能高，具有特别宽的流体范围和pH范围等特性使得其通常是制备超滤膜的首选材料。

如今超滤膜的制备技术已经十分成熟，而制约超滤膜发展的主要因素是价格问题，现在每吨纤维素乙酸酯(CA)的价格在5.5～8万元/吨之间，聚砜(PSF/PSU)的价格更高，平均每吨价格在12～18万元，而淀粉乙酸酯(CS)现在平均每吨价格仅1.2万元。目前还主要是使用纤维素乙酸酯来工业制备超滤膜，经济成本比较高。

发明内容

本发明目的在于公开一种新型复合材料制备超滤膜的方法，同时为了提高新型材料改性纤维素及淀粉超滤膜的力学性能和化学稳定性能，采取聚砜多孔膜做支撑膜的方法，制备了一种可部分生物降解高强度复合超滤膜。该方法原材料来源广，价格低廉，制得的超滤膜可广泛应用于海水淡化、工业污水处理、饮用水供水终端、食品工业等领域。制备的复合超滤膜强度高、化学稳定性强、使用寿命长，使用过的超滤膜可部分降解，极大地减少了其对环境的影响。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种复合超滤膜的制备方法，其步骤如下：

1)改性纤维素及淀粉的制备

称取质量比为(1～2.5)∶1的天然纤维素和淀粉混合原料于反应器中，向每克上述原料中加入5～7ml冰乙酸、4～5ml乙酸酐以及0.3～0.6ml硫酸溶液，利用恒温水浴加热，并搅拌，得到棕色溶液，将棕色溶液加入蒸馏水反复洗涤并抽滤后，得到改性的纤维素及淀粉材料，真空干燥后备用；改性方法为对原料进行乙酰化反应，反应制得改性材料主要成分为纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯；

2)超滤膜铸膜液的配制

将步骤1)中改性后的纤维素及淀粉材料溶于丙酮中，以二月桂酸二丁基锡为引发剂，以柠檬酸三丁酯和聚乙二醇为复合增塑剂，以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，配置成8～12wt％的超滤膜铸膜液，在碘量瓶中经磁力搅拌4～6h后用超声波分散1～2h，然后过200目筛，静置12～24h至完全脱泡；

3)聚砜多孔支撑膜的制备

以二氯甲烷为溶剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯或无水对氨基苯磺酸钠为表面活性剂，配制12～18wt％的聚砜铸膜液，在碘量瓶中经磁力搅拌8～12h后用超声波分散1～2h，然后过200目筛，静置12～24h至完全脱泡；

以聚丙烯滤布为聚砜多孔膜的支撑载体，聚丙烯滤布经乙醇溶液清洗后晾干备用，将制备好的聚砜铸膜液均匀刮在滤布上，自然蒸发20～30s后浸入90℃的25wt％的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固4～6h后将脱落的聚砜多孔膜取出用蒸馏水冲洗干净，平铺晾干后备用；

4)复合超滤膜的制备