[发明专利]一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维原丝的制备领域，特别涉及一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能的增强材料，已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域得到广泛的应用。

聚丙烯腈基碳纤维由于生产工艺简单、综合性能优良，一直以来都是碳纤维研究和工业化的热点。聚丙烯腈基碳纤维的研发和生产起步于20世纪60年代，经过70～80年代的稳定，90年代得到飞速发展，到21世纪初其制备技术和工艺已基本成熟。现在已发展成为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大种类。尽管国外PAN基碳纤维的制备技术和产品性能已经达到一定的程度，但是均对我国严加封锁。我国研制碳纤维已有40多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，聚丙烯腈原丝成为制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的基础。丙烯腈均聚物是高结晶高聚物，溶解性差，纺丝困难；预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。通常加入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸铵、衣康酸酰胺等。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及第二、第三共聚单体加入到溶剂二甲基亚砜、硝酸、硫氰酸钠、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂中，在聚合釜中进行连续、半连续或间隙聚合。聚合后的纺丝原液精制后经喷丝板挤出到凝固浴中成型，再经过一系列的后处理得到碳纤维原丝。目前，以二甲基亚砜为溶剂生产的原丝产量最大，经过碳化后制得的碳纤维性能最稳定。中国专利CN101724922A、CN1167838C、CN101781809采用一步法以二甲基亚砜为溶剂，经聚合、纺丝、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、热空气定型制备了聚丙烯基碳纤维原丝。中国专利CN101805936A公开了一种以不饱和羧酸为第二共聚单体、不饱和酯为第三共聚单体，混合溶剂法制备高分子、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法；中国专利CN10161694A公开了一种以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为第二共聚单体，衣康酸、衣康酸铵为第三共聚单体，水相悬浮法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法；中国专利CN12147838C公开了一种以丙烯酸甲酯为第二共聚单体，衣康酸为第三共聚单体，硫氰酸钠溶液聚合制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法；中国专利CN1167838C公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，甲基丙烯酸甲酯为第三共聚单体，二甲基亚砜溶液聚合制备聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的方法。专利中公开的三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，存在以下缺点：共聚单体的用量相对较多，且制备的聚丙烯腈高分子的结构规整性难以控制。

作为纺丝方法，通常采用干湿法纺丝技术。干湿法纺丝技术是纺丝液从喷丝口挤出后先通过一段空气段，然后再进入凝固浴中，发生双扩散、相分离，形成初生丝条。由于空气段的存在，干湿法纺丝技术可对高粘度纺丝液进行纺丝，同时可以实现高速纺丝、较易得到高强度、高取向、表面光滑、孔洞小、直径小、皮芯结构少的原丝，是一种较好的制备高性能聚丙烯腈原丝的纺丝技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，用该方法制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高，适用于制备高性能碳纤维。

本发明的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：

(1)以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～70℃下丙烯腈与β-衣康酸铵酯共聚合反应10～30小时，经过过滤，脱除残留单体，脱泡制得纺丝原液；其中，丙烯腈与β-衣康酸铵酯的质量比为95～99∶1～5，偶氮二异丁腈占丙烯腈与β-衣康酸铵酯总质量的0.1～1.2％，丙烯腈与β-衣康酸铵酯的总浓度为18～28wt％；

(2)将上述纺丝原液依次经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。

所述步骤(1)中的β-衣康酸铵酯为β-衣康酸铵甲酯、β-衣康酸铵乙酯、β-衣康酸铵丙酯或β-衣康酸铵丁酯；其结构如下：

所述步骤(1)中的过滤为纺丝原液通过0.5～2μm的过滤材料进行过滤。