[发明专利]一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成乙醇的催化剂及制备方法和应用，具体说是一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。

技术背景

乙醇不仅是优良燃料，而且是优良的燃料添加剂。乙醇是良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分，可代替甲基叔丁基醚( MTBE)或乙基叔丁基醚( ETBE) ，可降低尾气CO排放。目前燃料乙醇的工业生产方法主要为粮食和经济作物发酵法。我国燃料乙醇生产的原料主要为玉米和小麦，不仅成本高而且严重威胁国家粮食安全。

非粮食路线乙醇生产方法受到越来越多的重视，专利CN101235392、CN101289677报道了以纤维素为原料的乙醇生产技术。纤维素发酵生产乙醇技术克服了粮食发酵法占用耕地的问题，但是由于纤维素酶成本高、纤维素能量密度低等因素导致纤维素乙醇生产成本高，使得该技术的工业化发展受到限制。专利CN1225852报道了从合成气一步合成乙醇的技术，该过程受ASF分布限制，乙醇选择性较低。美国专利U.S. Pat. No. 2,607,807、U.S. Pat. No. 4,517,391、U.S. Pat. No. 5,149,680、CN102149661、CN102271805报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用，醋酸加氢工艺具有流程简单，操作简便的特点。这些报道的专利中，专利U.S. Pat. No. 2,607,807操作压力太高（70MPa）、专利U.S. Pat. No. 5,149,680选择性差（3-9%的烷烃）、专利U.S. Pat. No. 4,517,391 钴负载量非常高（超过50%），这些不利因素限制了以上催化剂的工业化应用。专利US Pat. No. 7,863,489 、CN102149661、CN102271805报道了负载型Pt催化剂在醋酸加氢中的应用，显示出较好的催化性能，但是的Pt负载量仍然较高（0.5-1.0wt%）。

发明内容

本发明的目的是针对目前醋酸加氢催化剂贵金属负载量高，成本高，选择性差的缺点，提供了一种成本低廉、活性高、乙醇选择性高的醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂组成为： 

Pt负载量0.3-0.5wt%，Ag负载量0.02-2.8wt%，金属助剂的负载量为0-0.5wt%，余量为载体。

如上所述的金属助剂为Mo、Sn、Co、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th的一种或几种。

如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。

Pt催化剂制备技术的关键是Pt在载体上的高度分散，而目前Pt催化剂制备方法基本采用常规等体积浸渍法，Pt在载体上的分散难以控制。这主要表现在两个方面：一、载体表面吸附Pt的缺陷位有限，导致浸渍时Pt难以高度分散在载体上；二、负载Pt化合物的催化剂前躯体在高温焙烧时易发生金属团聚。由于Pt分散性低，要达到工业化催化剂的要求，Pt负载量需达到一定值，这就导致了催化剂成本的增加。要降低Pt负载量要存以上两个方面改进催化剂制备方法。首先，对催化剂表面进行有机官能团改性，使其表面形成吸附Pt化合物的吸附位。其次，对负载在载体上的Pt进行合金化处理，降低其在焙烧过程中的烧结程度。

本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将 APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）加入到乙醇溶液中配成APTES乙醇溶液，再将载体加入到APTES乙醇溶液中，其中APTES：乙醇：载体=10-15 g：100-150 ml：10-20 g，将混合物回流18-30小时，回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60-80℃干燥2-5小时，得到APTES改性后的载体； 

（2）配制浓度为0.0086-0.0382 mol/L的氯铂酸溶液，将氯铂酸溶液等体积浸渍于步骤（1）APTES改性后的载体上，其中，APTES改性后的载体：氯铂酸溶液=10-20 g：10-30 ml，负载氯铂酸后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品1，将样品1加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品1：硼氢化钾溶液=10-20 g：20-40 ml，之后将样品1在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到负载Pt之后的载体；