[发明专利]一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化甲醇裂解领域，具体涉及一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

甲醇裂解产物为H₂和CO的混合气，通过分离可得高纯度的H₂和CO，这两种气体在化工行业有着广泛的用途。然而甲醇裂解的同时常伴随一些其它副反应，无疑增加了后续的分离负荷。因此开发的催化剂应具有较好的选择性。

文献调研结果显示，目前用于甲醇裂解反应的催化剂包括贵金属和非贵金属两大体系，贵金属催化剂具有较好的活性和稳定性，但因其价格昂贵而限制了其发展。非贵金属体系催化剂研究较为广泛，如铜系、镍系、铬系等，其中以铜系催化剂研究甚多，如Cu/ZnO、Cu/Zn/Ni、Cu/Zn/Mn等，但铜系催化剂存在一个公认的不足，即易烧结失活，稳定性差。

与铜系催化剂相比，镍系催化剂具有较好的稳定性，但镍系催化剂低温下活性低，选择性较差，有较多的甲烷副产物，且在反应前需用氢气进行预还原处理。此体系催化剂研究甚多，其中Ni/SiO₂是一类常见的催化剂，其开始活性较高，但反应过程中下降较快，催化剂的稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是针对现有的Ni/SiO₂催化剂的不足而提供一种改性的Ni/SiO₂甲醇裂解催化剂及其制备方法，此催化剂在预处理过程中无需氢气预还原处理，具有高活性、选择性好和稳定性好。

为达到上述目的，本催化剂质量分数组成为：

NiO=8.0%-15.0%、MxOy=2.0%-8.0%、SiO₂=77%-90%

MxOy为CuO、ZnO或Fe₂O₃中的一种。

本发明的催化剂制备方法如下：

以SiO₂作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸渍液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸渍至SiO₂上，经100-120℃干燥12-15h，在空气或氮气气氛下，500℃-650℃，焙烧4-6h后，得成品催化剂。

所得催化剂，无需氢气预还原处理，可直接用于催化甲醇裂解反应。反应的工艺条件为320℃-450℃、质量空速0.1-3.0h^-1、0.01-1.5MPa。

如上所述的反应条件最好为350℃-420℃、质量空速0.1-2.0h^-1、0.01-1.0MPa；

本发明催化剂采用如下的方法进行测试：催化剂的性能评价在连续流动的固定床上进行，催化剂装载量为3.0g，进料采用SZB-2双柱塞微量泵。催化剂评价前，在氮气气氛下(氮气速率为30ml/min)，直接升温至反应温度，温度达到后，停氮气，开始进料反应，原料为工业甲醇，经预热后进入反应器内反应。反应进行20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。

本发明的催化剂与现有的同系列催化剂相比具有如下特点：

1、催化剂采用简单的浸渍法制备，方法简单；

2、催化剂无需氢气预还原处理，可直接应用于催化甲醇裂解反应；

3、催化剂对甲醇裂解具有高的活性和选择性，且稳定性好。

附图说明

图1是甲醇转化率、H₂+CO选择性随反应时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1