[发明专利]一种含有苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅树脂的制备方法，尤其涉及一种含有苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法。 

背景技术

硅树脂是一种以硅氧硅为主连，硅原子上连接有有机基团、具有高度交联结构的交联型半无机有机硅聚合物。虽然与其他有机硅材料相比，硅树脂的品种相对较少，市场份额较小，但是硅树脂却具有许多独特的性能，如其耐高温性能优异，能在较大的温度范围内保持稳定，还具有优良的介电性能、耐化学品、电绝缘、耐辐照、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性。因此，硅树脂可用作耐高温材料、电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂等，广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、机械等方面。 

虽然硅树脂具有优异的耐高温性能，但是一般来说，硅树脂只能在200～250℃长期使用，短时间能耐350～500℃。通过结构的设计和填料的添加等方法可以在一定程度上提高硅树脂的耐温性。专利CN 85103446A和CN 1962728A通过控制原料中各种单体的比例及水解方法合成耐高温硅树脂。专利CN 101381460A将笼型倍半硅氧烷添加到硅树脂中来提高其热稳定性和玻璃化转变温度。另外，也有通过添加Fe₂O₃等耐温填料和特殊固化剂来提高硅树脂耐温性的。上述方法虽然使得硅树脂的耐温性得到了改善，但是并未从实质上改变硅树脂的结构，因此对于硅树脂耐温性的提高有限。专利CN101531761A通过烷烃基硅氧烷和一种金属酸酯的共水解缩合制得了一种高固化活性耐高温有机硅树脂。专利CN 101070385A和专利CN 101165130A分别通过引入特种功能单体来提高硅树脂的耐温性。上述方法虽然对硅树脂的结构进行了一定的改变，但是由于引入的特种单体的活性基团的热稳定性不是很高，所得到的硅树脂的耐温性也并不理想。 

要想使硅树脂的耐温性得到更大的提高，就需要对硅树脂的结构进行进一步改进，通过适当的结构改变来提高其耐温性。随着航空航天技术的发展，对于耐高温材料也提出了更高的要求。因此，研究开发具有更高耐温性的硅树脂材料具有重要的应用价值和广阔的市场前景。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法。该方法是将苯乙炔基引入到硅树脂中，通过固化过程中苯乙炔基的交联以及成环反应来提高硅树脂的交联度，从而提高其耐温性，解决现有方法的不足。 

本发明所述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法，步骤是： 

(1)将甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的混合单体与含苯乙炔基的硅烷单体按摩尔比0.5～15∶1混匀后与有机溶剂按体积比1∶0.5～3的比例混合，待用； 

(2)在反应器中加入水，水的用量为硅烷单体完全水解理论量的1～10倍，并加入酸催化剂调节水的pH为0～7； 

(3)在0～50℃，搅拌条件下，将步骤(1)制得的混合液匀速滴加到反应器中进行水 解，滴加完毕后，升温至50～80℃继续反应1～3小时，反应结束后，静置，将下层的酸水层分去，上层有机溶液用蒸馏水洗涤至中性，加入干燥剂干燥； 

(4)干燥好的水解产物先在0.05MPa减压条件下蒸除有机溶剂，然后在0.01MPa，100～140℃条件下进行缩聚反应，反应15～60分钟，即得到含苯乙炔基的耐高温硅树脂。 

上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中：步骤(1)所述含苯乙炔基的硅烷单体为苯乙炔基三乙氧基硅烷、甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷、二苯乙炔基二乙氧基硅烷、二甲基苯乙炔基乙氧基硅烷、苯乙炔基三甲氧基硅烷、甲基苯乙炔基二甲氧基硅烷、二苯乙炔基二甲氧基硅烷、二甲基苯乙炔基甲氧基硅烷、苯乙炔基三氯硅烷、甲基苯乙炔基二氯硅烷、二苯乙炔基二氯硅烷、二甲基苯乙炔基一氯硅烷中的一种或几种；其中，混合比例为任意重量比。 

上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中：步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种；其中，混合比例为任意体积比。 

上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中：步骤(2)所述酸催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、醋酸中的一种或几种；其中，混合比例为任意体积比。 

上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中：步骤(2)所述水的用量优选为硅烷单体完全水解理论量的1～6倍。 

上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中：步骤(2)所述以酸催化剂调节水的pH优选为0～4。 

本发明所述方法制得的含苯乙炔基的耐高温硅树脂为半透明状的粘稠液体。