[发明专利]由天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，特指利用天然油脂联产生物柴油和C₂₂-环脂肪三酸酯的方法。 

背景技术

随着石油资源的不断消耗和人们环保意识的日益增强，以天然油脂为原料部分替代石油生产燃料和化工产品成为一种必然的趋势和方向。当前制约我国生物柴油产业化的主要问题是生产成本偏高，其中原材料成本约占75%，企业能创造的利润非常有限。就目前市场而言，天然油脂因其原料价格高于生物柴油产品售价，无法作为生物柴油正常生产的原料。考虑到天然油脂中含有大量双键，由其制备的混合脂肪酸酯中，含有大量的不饱和脂肪酸酯。如果利用这些不饱和脂肪酸酯，在生产生物柴油的同时，联产具有较高附加值的化工产品，就可以降低成本，让生物柴油生产企业取得较好的经济效益。 

中国专利200410014887.6将天然油脂与低碳醇（含1~3个碳）进行酯化反应，酯化产物脂肪酸酯与含二个或以上共轭双键的脂肪酸甲酯共混聚合，经减压蒸馏得生物柴油（脂肪酸酯）和二聚酸甲酯。中国专利CN101260311 B提供了另一种由动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法。该专利首先将动植物油脂与低碳醇（含1~3个碳）进行酯交换反应，接着用尿素包合法将产物分为饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯两部分；然后将不饱和脂肪酸酯聚合，产物经减压蒸馏分离得到二聚脂肪酸酯和单体脂肪酸酯；将单体脂肪酸酯和前述尿素包合法分离得到的饱和脂肪酸酯合并即为生物柴油。上述两项专利通过联产二聚酸酯，都有效地降低了生物柴油的生产成本。 

充分利用天然脂肪酸酯结构上存在双键的特点，继续研发新的具有较高附加值和良好应用前景的化工产品，实现多联产，是生物柴油产业发展的一个重要方向。 

 发明内容

本发明目的是提供一种以可再生资源天然油脂为原料，联产生物柴油和C₂₂-环脂肪三酸酯的方法。

本发明采取以下技术路线联产生物柴油和C₂₂-环脂肪三酸酯： 

（1）    酯交换反应：

天然油脂 + 低碳醇 → 混合脂肪酸酯 + 甘油

（2）    环加成反应：

混合脂肪酸酯 + 马来酸二酯 → C₂₂-环脂肪三酸酯 + 生物柴油。

  

本发明采取以下技术方案：由天然油脂联产生物柴油和C₂₂-环脂肪三酸酯的方法，按照下述步骤进行：

（1）酯交换反应：天然油脂经减压脱水处理，按油醇摩尔比1:3~1:10加入低碳醇及相对天然油脂质量0.1%~5%的催化剂，在压力为常压~10MPa、反应温度为室温~300℃下，反应0.1~8h，反应完毕，蒸馏出多余低碳醇，然后冷却静置分层；分离出下层副产品甘油，得到混合脂肪酸酯；

（2）环加成反应：根据混合脂肪酸酯中亚油酸酯的含量，按马来酸二酯/亚油酸酯摩尔比=0.9~1.1，向混合脂肪酸酯中加入马来酸二酯；然后在氮气保护和环加成催化剂存在下，加热到160~280℃，聚合反应3~12小时；反应完毕，降温到120~240℃，抽真空，保持真空度在750mmHg以上进行减压蒸馏，馏出液即为生物柴油（脂肪酸酯），釜液为C₂₂-环脂肪三酸酯。

其中步骤（1）中所述天然油脂为棉籽油、菜籽油、大豆油或废弃动植物油脂；其中步骤（1）中所述低碳醇含1~3碳，具体为甲醇、乙醇、异丙醇； 

其中步骤（1）中所述的催化剂为强酸或强碱；所述的强酸为98%浓硫酸、无水磷酸、固体超强酸等其中的任一种，所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、固体碱(CaO或MgO)等其中的任一种。

其中步骤（2）中所述的马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异戊酯、马来酸二辛酯。 

其中步骤（2）中所述的环加成催化剂为活性白土或碘，其加入量相当于混合脂肪酸酯中亚油酸酯质量的0~3%。 

本发明的有益效果是：