[发明专利]一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂，其特点在于非晶态Ni做活性中心在酸性分子筛酸性表面完成硝基苯加氢中间体的生成和重排反应过程。

背景技术

对氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)是一种重要的有机化学产品，广泛应用于医药行业和染料工业，并可用于橡胶防老剂，世界范围内供不应求。目前，合成对氨基苯酚的生产方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯电解还原法和硝基苯催化加氢还原法。我国生产PAP多采用对硝基苯酚铁粉还原法，生产过程中污染严重，原料成本高，产品质量差。硝基苯电解还原法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小，但对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，且能耗较高。硝基苯催化加氢还原制取对氨基苯酚工艺具有生产工序少，污染小，产品收率较高，原料易得等优点，是当前化工行业发展的趋势。

硝基苯催化加氢生成对氨基苯酚反应分两步进行，硝基苯先在金属催化剂表面加氢生成苯基羟胺中间体，然后在酸性条件下进行Bamberger重排生成对氨基苯酚。目前，国内外大多数专利多采用活性炭、氧化铝负载贵金属Pd、Pt等为加氢催化剂，于稀酸介质中加入表面活性剂进行硝基苯加氢合成对氨基苯酚。例如CN85103667公开了一种经过甲醇或甲醛还原处理过的铂/碳或铂+其它贵金属/碳催化剂，加入表面活性剂，在浓度为14～18％的稀硫酸的反应介质中硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚，硝基苯的转化率为80％，对氨基苯酚的选择性良好。CN1562467公开了一种用于合成对氨基苯酚的Pt/二氧化硅催化剂，在15～20％稀硫酸溶液中硝基苯催化加氢，对氨基苯酚的收率为80％以上。因此，催化剂成本高、贵金属损失较大、回收困难及稀硫酸腐蚀设备、污染环境是该工艺面临的主要问题。

CN101722032公开了用一种全硅中孔分子筛负载Ni盐催化剂，经空气焙烧后用氢气还原成单质Ni，在稀酸溶液中催化氢化硝基苯，降低了成本，但是催化剂活性低，且反应仍在稀酸介质中进行。US6403833公开了一种ZSM-5负载单金属Ni或双金属Ni-Pt、Ni-Pd催化剂，镍盐经空气焙烧后用氢气还原成Ni单质，Ni呈晶态，虽然降低了贵金属含量，但晶态Ni活性不高，稀硫酸水溶液为介质污染环境腐蚀设备的问题仍未解决。CN1562465公开了以Pt为加氢活性组分，以HF-SiO₂、HZSM-5及担载型杂多酸为载体同时又是催化剂的酸性活性中心的双功能催化剂，该催化剂一定程度上降低了硫酸的浓度，但在非酸介质中目标产物对氨基苯酚的选择性仍然很低。CN101157622公开了一种负载型Pt催化剂在中性或弱酸性的金属盐溶液中硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的工艺，金属盐溶液酸性弱以致对氨基苯酚的选择性较低，而且金属盐溶液对设备材质要求仍然很高。

基于上述存在问题，期望找到一种替代贵金属组分，并且避免在反应体系中加入无机酸的高活性和高选择性的催化剂，使其更适合硝基苯催化加氢还原制取对氨基苯酚工业化应用。

发明内容

本发明的目的是研制一种非酸介质中硝基苯选择加氢制取对氨基苯酚的催化剂，解决硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚现有技术中贵金属加氢催化剂生产成本高和稀酸腐蚀设备问题，并提高PAP选择性和收率。非晶态Ni替代贵金属为加氢活性组分，降低成本。微孔分子筛具有均匀的孔结构，较高的比表面积，作为载体可使非晶态活性金属高度分散在孔道上。分子筛具有的适宜酸性可使苯基羟胺重排生成PAP。

非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂制备过程可以简要叙述为：

将一定浓度的硝酸镍、过渡金属硝酸盐溶液按一定比例混合，等体积浸渍于一定量的预定粒度的酸性分子筛中，或过量溶液浸渍搅拌一定时间后挥发溶剂，干燥后于马弗炉中空气氛围150-350℃焙烧，焙烧温度优选180-280℃，维持2-6h，然后用硼氢化钠还原，蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性后置于无水乙醇中保存。

本发明中酸性分子筛可以是AlPO₄-5、SAPO-5、HZSM-5、HY中的一种。活性组分Ni与载体的质量百分比为0.5-20％，优选1-10％。过渡金属Me可以为Fe、Co、Cu、Mo中的一种，优选Co。过渡金属与活性组分Ni的摩尔比为1∶1～10，优选1∶2～6。NaBH₄与Ni和过渡金属Me的摩尔比分别为2.5～5∶1，优选3～4∶1。

加氢反应的具体操作如下：