[发明专利]一种锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极材料和制备方法。

技术背景

随着石油价格日渐攀升和环保节能的要求，混合动力车和电动车受到了越来越密切的关注。锂离子电池由于其固有的一系列特点，例如开路电压高、无记忆效应、高比能量、高比功率、长寿命、低成本，是最有潜力的动力电源之一^[1]。([1]M.Armand，J.M.Tarascon，Nature 2008，451：652-657)。材料技术的进步是锂离子电池产业发展的基础，现有的商业化负极材料很难满足日益增长的动力电源的特殊需要，因此迫切需要开发新的高容量电极材料。对负极材料来说，碳负极自锂离子电池商业化以来，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。近十多年来，非碳负极材料的研究取得了突破性的进展^[2]。这些新材料存贮释放能量的机制不同于传统的石墨化碳材料，主要是锂与金属元素间可逆的合金化/去合金化反应。它们主要包括三类材料：(I)纳米氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、氟化物：如SnO、FeS2等；(II)基于纳米金属的材料：如单质Sn，合金SnSb，金属间化合物CuSn等；(III)基于纳米半导体单质的材料：如单质Si、Ge，合金SiNi，复合物Si/C等。这些新型材料都拥有较高的可逆容量。在小电流密度充放电情况下，Si的容量最大可以提高十倍左右(Si的理论容量4200mAh/g)^[2]。([2]E.Stura，C.Nicolini，Analytica Chimica Acta 2006，568，57.)

一般来说，负极材料除了具有较高的电化学容量、可耐大电流密度充放电之外，还应该满足如下八个方面的要求^[3，4]([3]E.Hosono，H.Matsuda，I.Honma，M.Ichihara，H.S.Zhou，J.Electrochem.Soc.2007，154，A146.[4]L.Taberna，S.Mitra，P.Poizot，P.Simon，J.M.Tarascon，Nat.Mater.2006，5，567.)：

(1)电子和离子在电极活性材料内部的输运距离短，以便减缓动力学因素的制约；

(2)有较大的电极反应面积，以便降低有效电流密度；

(3)有较高的电子电导率，以便降低欧姆极化；

(4)有较大的离子扩散系数，以便降低扩散极化；

(5)锂离子在材料中的嵌/脱电位与金属锂的电位接近；

(6)锂在嵌/脱过程中的可逆性高，并且材料结构在此过程中不发生变化、或变化很小；

(7)材料表面与电解液之间能形成固体电解质膜(SEI，Solid electrolyte interface)；

(8)材料在指定电压范围内有良好稳定性。

硅材料是目前研究较多的高性能锂电池负极材料之一，硅和锂能形成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等合金^[5]([5]Sharma R A，Seefurth R N.J.Electrochem.Soc.，1976，123：1763-1768)。其中，Li₂₂Si₅理论容量最高，为4200mAh·g^-1，超过传统石墨电极的10倍，远大于各种氮化物和氧化物的比容量，并且Si在充放电过程中，不易引起锂枝晶在电极表面的形成，安全性高，同时还具有低脱嵌锂电压(低于0.5Vvs Li/Li⁺)与电解液反应活性低等优点；而且硅在地球上储量丰富，成本较低，是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料^[5]。然而在充放电过程中，除了首次不可逆容量大以外，还存在硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化(～300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化^[6]，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化等问题。([6]Boukamp B A，Lesh G C，Huggins R A.J.Electrochem.Soc.，1981，128：725-729))。