[发明专利]固相法制备高纯五氟化磷气体

说明书

技术领域

 

本发明应用于锂离子电池领域，具体地说涉及锂离子电池领域中高纯五氟化磷气体的制备。

 

背景技术

 

五氟化磷常态下是一种无色无味的气体，熔点为-93.78 ℃，沸点为84.5 ℃。作为一种氟化剂，五氟化磷可以进行离子转移，被广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。

当前，六氟磷酸锂是商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐。而以五氟化磷作为原材料可制备出性能优异的六氟磷酸锂，使得五氟化磷的制备更具研究和战略意义。

市场上已报道的五氟化磷制备方法主要有十几种，大致可分为两大类：直接法和间接法。直接法是指由反应物一步生成五氟化磷的方法。而间接法是指由反应物首先生成中间产物，再对中间产物进行处理以得到五氟化磷的方法，这其中的中间产物主要是三氟氧化磷和六氟磷酸。

在直接法中，美国科学家在早期用氯化磷和氟化砷发生卤素交换反应制备五氟化磷，反应温度为60 ℃至90 ℃。这种方法的产物纯度不高，且原材料是剧毒物质，对环境和人危害很大。

后来，南斯拉夫的学者采用氟气氟化五氧化二磷的方法制备得到了五氟化磷。这种方法对反应装置的受压性能要求较高，且原材料氟气价格昂贵，经济成本也很高。

卤素法是采用具氧化性的卤素与三氟化磷反应生成五氟化磷，这其中的卤素主要是指氯气。这种方法的反应温度较高，且固态生成物容易对管道造成堵塞，产业化推广较难。

日本专利公开了用五氯化磷与无水氟化氢反应直接生成五氟化磷的方法，该方法目前已成为制备六氟磷酸锂的重要环节。其原理是：

PCl₅ + 5HF = PF₅ + 5HCl

该方法反应放热剧烈，产业化需要实现深冷工艺，该反应前期产率较低，难控制，易生成PF₃Cl₂。且该方法产生的压力较大，对反应器的要求也比较高。

在间接法中，有文献报道采用氟化钙与无水亚硫酸反应先生成CaF(SO₃F)，再与H₃PO₄反应生成中间产物POF₃，继续让POF₃与无水HF反应生成PF₅，反应方程式如下：

CaF + H₂SO₃ = CaF(SO₃F) + H₂

3CaF(SO₃F) + 2H₃PO4 = 3CaSO₄ + 2POF₃ + 3H₂O

POF₃ + 2HF = PF₅ + H₂O

该方法反应步骤多，连续化生产困难，工艺复杂，且生产成本高。

另一种间接法是采用HPF₆为中间产物。将H₃PO₄、CaF与SO₃反应，在温度为50 ℃-100 ℃条件下生成HPF6，再在120 ℃ - 140 ℃条件下分解制得五氟化磷。反应原理如下：

3H₃PO₄ + 6SO₃ + 6 CaF = PF₅ + HPF₆·2H₂O + 7HF +6CaSO₄

HPF₆ = PF₅ + HF

综观以上各种方法，可见五氟化磷的制备主要有以下特点：一是过程多涉及有腐蚀性的物料，例如无水氢氟酸、三氟氧化磷等，设备要求有很好的防腐性能。二是皆有副产物生成，且副产物多呈气态与五氟化磷混合在一起，分离纯化难度大。三是所有反应都是在溶液中进行，导致制备产品杂质较高，且带入的水分都后续制备六氟磷酸锂不利。因此，需对以上技术进行改进，以获得经济的高纯五氟化磷气体。

 

发明内容