[发明专利]聚乙二醇树枝状聚合物及其制备方法

权利要求书

1.聚乙二醇树枝状聚合物，其特征在于，以有机二胺为引发核，以聚乙二醇和丙烯酸酯为重复支化单元，以双键或伯胺基为表面官能团。

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇树枝状聚合物，其特征在于，所述有机二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或1,6-己二胺。

3.根据权利要求2所述的聚乙二醇树枝状聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸乙烯酯。

4.根据权利要求3所述的聚乙二醇树枝状聚合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为200、400、600、800、1000或2000。

5.权利要求1~4之一所述的聚乙二醇树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酶催化反应制备支化单元：首先以物质的量计，将1份聚乙二醇溶于有机溶剂中，配制成为0.5~2mmol/mL的溶液，然后加入2～10份丙烯酸酯，搅拌均匀后，按质量体积比为5~20mg/mL加入Novozyme 435，40～90℃搅拌条件下反应36~60h；反应结束后，过滤除去酶，滤液减压蒸馏，剩余液体通过柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯的洗脱剂进行洗脱，得到产物为聚乙二醇双丙烯酸酯；

（2）Michael加成反应制备第1代聚乙二醇树枝状聚合物G1：首先以物质的量计，将1份有机二胺溶于有机溶剂中，配制成为0.1~2mmol/mL的溶液，并加入0~2份催化剂；然后将8～30份步骤（1）得到的聚乙二醇双丙烯酸酯溶于有机溶剂中，配制成为0.1~2mmol/mL的溶液，最后在搅拌条件下将有机二胺溶液慢慢地滴加到聚乙二醇双丙烯酸酯溶液中，滴加完毕后，20～60℃搅拌条件下反应24~48h，反应结束后，反应液减压蒸馏，剩余液体通过柱层析分离，乙酸乙酯/甲醇的洗脱剂进行洗脱，得到产物G1；

（3）Michael加成反应制备第1.5代聚乙二醇树枝状聚合物G1.5：首先以物质的量计，将1份步骤（2）得到的产物G1溶于有机溶剂中，配制成为0.1~2mmol/mL的溶液，并加入0~2份催化剂；然后将20～60份有机二胺溶于有机溶剂中，配制成为0.1~2mmol/mL的溶液，最后在搅拌条件下将G1溶液慢慢地滴加到有机二胺溶液中，滴加完毕后，20～60℃搅拌条件下反应24~48h，反应结束后，反应液减压蒸馏，剩余液体通过葡聚糖凝胶柱分离，得到产物G1.5；

（4）Michael加成反应制备第2代聚乙二醇树枝状聚合物G2：首先以物质的量计，将1份步骤（3）得到的产物G1.5溶于有机溶剂中，配制成为0.1~2mmol/mL的溶液，并加入0~2份催化剂，然后将50～120份步骤（1）得到的聚乙二醇双丙烯酸酯溶于有机溶剂中，配制成为0.1~2mmol/mL的溶液，最后在搅拌条件下将G1.5溶液慢慢地滴加到聚乙二醇双丙烯酸酯溶液中，滴加完毕后，20～60℃搅拌条件下反应24~48h，反应结束后，反应液减压蒸馏，剩余液体通过葡聚糖凝胶柱分离，得到产物G2；

（5）重复上述步骤（3）和（4），可以制备得到不同代数的聚乙二醇树枝状聚合物产物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酶催化反应的催化剂为Novozyme 435，有机溶剂为醚、甲苯或四氢呋喃等；所述Novozyme 435由南极假丝酵母脂肪酶B吸附固定于大孔丙烯酸树脂得到；所述Michael加成反应的催化剂为碱、醇盐、三乙胺或吡啶等，或不使用催化剂；所述Michael加成反应的有机溶剂为甲醇、乙醇、醚、甲苯或四氢呋喃等。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇树枝状聚合物的核分支数N_c为4，支化连接分支数N_b为2。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇树枝状聚合物的整数代产物G n（n=1、2、3、4、5等）的端基为双键，端基数N_e为N_c·N_b^n-1，内层重复单元数N_r为                                                。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇树枝状聚合物的半数代产物G n（n=1.5、2.5、3.5、4.5等）的端基为伯氨基，端基数N_e为N_c·N_b^n-1.5，内层重复单元数N_r为。