[发明专利]一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用，特别涉及一种以低成本的大孔材料为基体制得的复合碳分子筛膜，以及其制备方法和该复合膜在气体分离中的应用。

背景技术

碳分子筛膜是由含碳前驱体材料经高温碳化制得的一种新型无机膜材料，它将碳材料丰富微孔结构、均一孔径分布的特性与膜材料高效、节能的优势融合在一起，不仅具有良好的耐高温、高压和耐酸碱的能力，还对分子尺寸相近的小分子气体有很强的渗透选择性，被称为“最有希望实现大面积工业化生产的高性能气体分离膜”（Steel K M, Koros W J. Investigstion of porosity of carbon materials and related effects on gas separation properties. Carbon, 2003, 41(2): 253–266）。自上世纪60年代，研究者对碳分子筛膜进行了大量的研究，在前驱体材料结构的设计与选择，制备工艺的优化及渗透选择性的提高等方面取得了突破性的进展。然而到目前为止，碳分子筛膜研究主要局限于实验室，没有实现大规模的工业化应用。分析其原因发现，碳分子筛膜的渗透通量较低，无法达到工业化应用要求。另一方面，均质碳分子筛膜的质地较脆、机械性能差，本身不具备工业化价值。为了使碳分子筛膜具有实用性，研究者通常制备复合碳分子筛膜。

目前，复合碳分子筛膜采用的基体主要有多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃、多孔石墨板、多孔硅片。为了提高碳分子筛膜的渗透性，膜厚应尽可能的薄，这就使膜缺陷的控制更难，增加了制膜的难度。除了制膜技术外，基体表面特性也是制备连续、均匀碳分子筛膜的重要影响因素。为了降低复合碳分子筛膜制备的难度，研究者常选择表面光滑、无大孔缺陷的基体。然而，这类基体价格昂贵，又或制备技术不成熟，从而影响了碳分子筛膜的工业化进程。另外，如果选用传统的低成本的基体材料，这就意味着要对基体表面进行修饰，并且所用的修饰方法必须廉价、有效。最常用的表面修饰方法为溶胶—凝胶法、化学沉积法、湿粉喷涂法、磁控溅射法等，即在多孔基体表面沉积一层细颗粒陶瓷层以降低其表面粗糙度和消除表面缺陷。但是这些方法虽然降低了成本，但很难控制修饰层不渗透到基体的孔道中，进而表面修饰增加了气体渗透阻力，损失了碳分子筛膜的渗透性能。因此，提供一种成本低、有效的基体修饰方法，是解决制备高渗透量、高选择性碳分子筛膜的关键技术问题。

发明内容

本发明的目的是针对复合碳分子筛膜及其制备方法中存在的问题，提供一种基于大孔基体的低成本高性能复合碳分子筛膜，该膜不仅具有很高的气体渗透量和选择性，而且均匀性好、缺陷少。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单，并能在低成本大孔基体上制备复合碳分子筛膜的方法。

本发明的另一目的还在于提供所述的复合碳分子筛膜在气体分离中的应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种复合碳分子筛膜，包括：

1）   多孔基体；

2）   多孔基体表面的过渡层；

3）   过渡层表面的多孔碳分子筛膜；

所述的过渡层通过在多孔基体表面浸渍溶胶或胶体材料形成的模板分解形成。

所述的溶胶或胶体材料，包括但不限于基于Al、Ti、Si、Zr、Ni、Pd等元素的溶胶或胶体材料，能加热分解产生相应元素的氧化物。溶胶材料优选铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶或锆溶胶中的一种或几种；胶体材料优选Al、Ti、Zr、Pd 、Si的氢氧化物胶体。溶胶或胶体浸渍后在多孔基体表面形成的模板在后续的碳化过程中高温分解，在多孔基体表面形成过渡层。

本发明在多孔基体的表面形成一层模板，可填充基体表面，特别是大孔基体表面孔缺陷，从而消除基体缺陷对制膜的影响。同时，模板能避免因聚合物溶液（含碳前驱体）渗透到基体的孔道中，进而导致气体在复合碳分子筛膜孔道中扩散阻力增大，造成碳分子筛膜的渗透通量和选择性降低。

所述的多孔碳分子筛膜是通过涂覆于模板上的含碳前驱体在惰性气氛中碳化而成。

所述的含碳前驱体包括聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺中的一种。

所述的多孔碳分子筛膜厚度优选为0.5～5 μm，更优选1～2 μm。

本发明适用于各种多孔基体，特别是对于含有大孔缺陷的低成本多孔基体更具有优势。所述的多孔基体为多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃或多孔硅片，其平均孔径为0.1～10 μm，优选1～5 μm。